芳烴對柴油超深度加氫脫硫的影響

邵志才，高曉冬，聶 紅

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

近年來，隨著環保意識的增強，各國對柴油中的硫含量作了越來越嚴格的限制，盡可能降低柴油中的硫含量成為普遍關注的重要課題，柴油中的雜質如氮化物和芳烴對其加氫脫硫的影響也引起了研究人員的關注。相對于氮化物，芳烴對柴油加氫脫硫影響的研究較少［1-3］。在已有的研究中多數采用模型化合物，而應用實際油品考察芳烴對加氫脫硫影響的不多。實際柴油餾分中大部分芳烴為單環芳烴和雙環芳烴，三環芳烴相對較少。為了考察不同芳烴類型對柴油加氫脫硫的影響，筆者采用在實際柴油餾分中添加甲苯和萘的方法，考察環數不同的芳烴在NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化劑催化作用下對柴油超深度加氫脫硫的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

取2份鎮海直餾柴油（15kg），分別添加相同質量的甲苯（5.16kg）或甲苯（4kg）＋萘（1.16kg），得到2種硫含量、氮含量和芳烴含量相同，而芳烴類型不同的加氫原料B1和B2，如表1所示。B2原料中單環芳烴含量比B1原料低，雙環芳烴含量則比B1原料高。

催化劑為中國石化石油化工科學研究院研制的NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用美國Micromeritics-ASAP 2420型自動吸附儀測定催化劑的孔結構性質。采用美國BIO-RAD公司FTS3000型傅里葉紅外光譜儀測定樣品的酸類型和酸強度。

表1 2種加氫原料油的主要性質Table 1 Properties of two feeds for hydrotreating

1.3 加氫脫硫實驗及原料和產物硫含量分析方法

采用小型固定床連續等溫加氫裝置進行柴油的加氫脫硫實驗。催化劑經預硫化后，在氫分壓4.8MPa、液時空速2.0h-1、氫／油體積比300的條件下，待催化劑初活穩定后，考察柴油原料B1、B2的加氫脫硫性能，反應溫度分別為350、360℃。

采用SLFA-2800X射線檢測儀測定原料硫含量，采用WK-2B微庫侖滴定儀測定產物硫含量。

1.4 分子模擬計算

為了從分子水平考察柴油中芳烴對加氫脫硫的影響，利用分子模擬方法計算柴油中典型單體硫化物（如DBT、4，6-DMDBT）和甲苯及萘在催化劑表面的吸附強度。采用量子力學（Quantum mechanics，QM）方法研究化學吸附，以Accelrys公司MS3.1分子模擬軟件進行計算。

2 結果與討論

2.1 單環芳烴和雙環芳烴對柴油超深度加氫脫硫反應產物的影響及其機理

2.1.1 對反應產物性質的影響

在氫分壓4.8MPa、液時空速2.0h-1、氫／油體積比300的條件下，考察了反應溫度分別為350、360℃時，NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化劑催化作用下含單環芳烴和雙環芳烴的柴油原料B1、B2加氫脫硫反應產物的性質，結果列于表2。

表2 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化作用下柴油原料B1和B2加氫脫硫反應產物的性質Table 2 Properties of hydrodesulfurization products of B1and B2over NiW／Al2O3and CoMo／Al2O3catalysts

由表2可以看出，除個別反應條件外，B1和B2原料的加氫產物中硫質量分數均低于50μg／g，屬于超深度加氫脫硫水平。而且，無論采用NiW／Al2O3，還是采用CoMo／Al2O3催化劑，在相同反應條件下，B1原料加氫產品的硫含量均低于B2原料的加氫產物。2種原料的主要差別在于單環芳烴和雙環芳烴含量不同，即B2原料中單環芳烴含量比B1原料低，而雙環芳烴含量較高。因此，上述結果可以歸結于雙環芳烴和單環芳烴對該脫硫反應抑制程度的不同。

2.1.2 機理分析

一般硫化物的加氫脫硫有直接氫解（DDS）和加氫（HYD）2條路徑。柴油超深度加氫脫硫主要脫除第4位或第6位有取代基的二苯并噻吩（DBT）類硫化物（如4-甲基二苯并噻吩4-MDBT、4，6-二甲基二苯并噻吩4，6-DMDBT）。在深度脫硫階段，DBT類硫化物脫除相對較容易，主要通過DDS路徑脫除；超深度脫硫階段中，含有位阻取代基的4-MDBT和4，6-DMDBT主要通過HYD路徑脫除。Isoda等［4］研究發現，88%的4，6-DMDBT加氫脫硫反應通過HYD路徑進行，4-MDBT的加氫脫硫反應也主要通過HYD路徑完成。

4-MDBT和4，6-DMDBT類化合物脫硫反應的HYD路徑需要先進行芳烴飽和再脫硫，其第一步反應途徑與芳烴加氫的反應途徑相似，4-MDBT及4，6-DMDBT類化合物和芳烴可能吸附在相同的活性位上，產生競爭吸附。與單環芳烴相比，雙環芳烴更容易吸附于催化劑的加氫活性位上［5］，與硫化物產生更強的競爭吸附，從而對脫硫反應產生更大的抑制作用，增加了脫硫的難度。因此，對于雙環芳烴含量較高的B2原料，其脫硫反應受芳烴抑制的程度明顯大于B1原料，相應地硫化物脫除的效率也較后者低。

2.2 單環芳烴和雙環芳烴對柴油超深度加氫脫硫動力學參數的影響

式（1）中，t為反應時間，h；n為反應級數，n≈1.65；wf和wp為原料和產物中硫質量分數，μg／g。

以B1原料的加氫脫硫反應速率常數為基準，則由B2原料和B1原料的反應速率常數比值，可以得到B2原料對B1原料的相對反應速率常數kR，結果列于表3。

由表3可以看出，在相同反應條件下，2種催化劑催化作用下B2原料的加氫脫硫反應的k均低于B1原料加氫脫硫反應的k，表明雙環芳烴對加氫脫硫反應的抑制作用強于單環芳烴。當原料由B1變為B2后，以NiW／Al2O3為催化劑的加氫脫硫反應k的降低幅度明顯大于以CoMo／Al2O3為催化劑時k的降低幅度，表明雙環芳烴對這2種催化劑催化加氫脫硫反應的k的影響程度不同，對前者的抑制作用大于對后者的抑制作用。

無論B1原料還是B2原料，在相同反應條件下，采用NiW／Al2O3和采用CoMo／Al2O3催化劑其加氫脫硫產物的硫含量不同（見表2），表明2種催化劑催化加氫脫硫的速率不同。

根據加氫脫硫動力學模型可以計算出在相同反應溫度下，B1、B2原料在 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化下的加氫脫硫反應速率常數k，計算公式如式（1）［6］所示。

表3 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化作用下B1和B2加氫脫硫反應速率常數（k）和相對加氫脫硫反應速率常數（kR）Table 3 HDS reaction velocity constant（k）and relative HDS reaction velocity constant（kR）of B1and B2over NiW／Al2O3and CoMo／Al2O3catalysts

王倩［3］通過模型化合物研究發現，以NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3作為催化劑時，4，6-DMDBT加氫脫硫反應的主導反應途徑均為HYD路徑，四氫萘對HYD路徑的抑制作用在采用NiW／Al2O3時比采用CoMo／Al2O3時更大。如前所述，這種抑制作用主要源于芳烴分子與4，6-DMDBT等硫化物分子在加氫活性位上的競爭吸附。與單環芳烴相比，雙環芳烴在加氫活性位上的競爭吸附能力更強，其對這2種催化劑催化加氫脫硫HYD路徑的抑制程度的差別可能進一步擴大。

表4列出了實驗用的 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化劑的主要物化性質。由表4可以看出，NiW／Al2O3具有一定量的B酸，較強的B酸可以提高芳烴加氫反應速率［7-8］，芳烴可以較強地吸附在NiW／Al2O3上，較快地發生反應。超深度脫硫階段含有位阻取代基的4-MDBT和4，6-DMDBT則主要通過HYD路徑脫除，如前所述，HYD路徑的第一步反應途徑與芳烴加氫的反應途徑相似。因此，與CoMo／Al2O3相比，芳烴對NiW／Al2O3催化加氫脫硫的HYD路徑的抑制較大。

表4 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化劑主要物化性質Table 4 Physical and chemical properties of NiW／Al2O3and CoMo／Al2O3catalysts

2.3 甲苯、萘和硫化物在 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3上吸附的分子模擬

為了更清楚地解釋單環芳烴、雙環芳烴對催化劑脫硫活性的不同抑制作用，利用分子模擬技術計算了真實油品中典型的硫化物（如DBT和4，6-DMDBT）以 及 甲 苯 和 萘 在 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化劑表面的吸附能［9］。硫化物和芳烴在催化劑表面有多種吸附構象，但計算過程中主要比較了平躺構象，這是因為，①平躺構象有利于吸附位與吸附質分子的共軛電子之間作用，吸附強度大，從整體來看，應該占主要地位；②可以抵消空間位阻效應的影響，從而統一計算條件，結果有可比性；③計算考慮的催化劑模型是單片層，如果為多片層時，則更傾向于平躺吸附。DBT分子在NiW／Al2O3催化劑表面的2種典型平躺吸附構象如圖1所示。

硫化物分子和芳烴分子在催化劑活性位上的平躺吸附構象類似圖1中的構象A和構象B。化合物在催化劑活性位上的吸附熱（絕對值）越大，表明其在催化劑活性位上的吸附能力越強［10-11］。柴油中典型硫化物以及甲苯和萘的吸附能列于表5。

圖1 DBT在NiW／Al2O3催化劑活性位上的平躺吸附構象模型Fig.1 Flat adsorption configuration models of DBT on NiW／Al2O3catalyst active site

由表5可以看出，在 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化劑上，除在CoMo／Al2O3催化劑上構象A外，甲苯的吸附強度均比DBT高，比4，6-DMDBT稍高；萘的吸附強度比DBT、4，6-DMDBT和甲苯都高。因此在超深度加氫脫硫時，與甲苯相比，萘與硫化物存在更強的競爭吸附，從而更大程度地抑制脫硫反應的進行。

此外，由表5可知，在同一構象中，甲苯、萘和DBT、4，6-DMDBT在 NiW／Al2O3的吸附熱差值（2種吸附質Ea的差值）絕對值明顯大于其在CoMo／Al2O3的差值絕對值，即在NiW／Al2O3上，甲苯、萘與硫化物的競爭吸附要強于其在CoMo／Al2O3上的競爭吸附，從而對NiW／Al2O3催化加氫脫硫反應產生更顯著的抑制效應。

表5 分子模擬計算得到的柴油中典型硫化物和甲苯及萘的吸附能（Ea）Table 5 Adsorption energy（Ea）of typical sulfur compounds and toluene and naphthalene obtained from molecule simulation

3 結 論

（1）在 NiW／Al2O3和 CoMo／Al2O3催化劑催化作用下柴油超深度加氫脫硫時，芳烴與4-MDBT和4，6-DMDBT類化合物在催化劑上發生較強的競爭吸附，對硫化物的加氫脫硫產生抑制作用；其中，雙環芳烴的競爭吸附強于單環芳烴，因而對加氫脫硫的抑制作用也強于單環芳烴。

（2）芳烴對以NiW／Al2O3為催化劑的柴油超深度加氫脫硫反應速率的影響大于對以CoMo／Al2O3為催化劑的柴油超深度加氫脫硫反應速率的影響。

致謝：在本研究的試驗過程中，李皓光博士幫助完成了分子模擬的工作，對此表示誠摯的感謝。

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