釩污染FCC催化劑上釩的價態(tài)變化及其對催化劑結構的影響

譚 麗，汪燮卿，朱玉霞，王子軍，任 飛，李本高

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

隨著原油重質(zhì)化，催化裂化原料中的金屬含量逐漸增多。如何降低原料中的金屬含量，提高催化劑對原料的適應性，是重油催化裂化面臨的重要挑戰(zhàn)。

釩（V）是催化裂化原料中含量較高的金屬元素，也是催化裂化催化劑的一種主要毒物。V不僅對催化劑的分子篩結構具有破壞作用，還會影響裂化反應產(chǎn)物的分布，降低汽油餾分產(chǎn)率。Tangstad等［1］采用ESR研究了在500～760℃下，催化裂化催化劑表面V2O5在含體積分數(shù)5%CO的N2中被還原為VO2的情況，結果表明，隨著溫度的升高，V＋4的濃度逐漸升高，在760℃下反應2h，有50%的V＋5轉(zhuǎn)化為V＋4。由于缺乏足夠的表征手段，他們只考察了V＋4濃度的變化，而對可能存在的其他價態(tài)V的濃度變化沒有提供數(shù)據(jù)支持。對其他價態(tài)V對FCC催化劑結構影響的研究，Hettinger［2］和Trujillo等［3］的研究結果較有代表性。Hettinger［2］發(fā)現(xiàn)，含V催化劑在不同氣氛下老化，V對催化劑比表面積的破壞作用不同；在氧化性氣氛中老化，催化劑比表面積大幅下降；在還原性氣氛中老化，催化劑比表面積下降幅度小。Trujillo等［3］研究了V破壞Y型分子篩的機理，同樣以比表面積的變化為評價指標，衡量V對催化劑結構的破壞作用，結果表明，V＋5會顯著破壞Y型分子篩結構，而V＋4基本不破壞Y型分子篩結構。關于V＋5對催化劑中分子篩結構破壞作用的研究較多，而不同價態(tài)V的轉(zhuǎn)化以及除V＋5外其他價態(tài)V對FCC催化劑結構影響的研究較少。

筆者選擇一種含Y型分子篩的FCC催化劑，采用浸漬法污染V。然后將V污染催化劑還原，以改變V的價態(tài)，采用TPR和ESR方法表征V的價態(tài)；再對含不同價態(tài)V的催化劑進行老化，采用BET和XRD方法考察老化過程中不同價態(tài)V對催化劑比表面積、孔結構、晶相結構的破壞作用。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

乙酰丙酮氧釩，質(zhì)量分數(shù)99%，Acros公司產(chǎn)品；硫酸丙酮氧釩，化學純，Strem Chemicals公司產(chǎn)品；甲醇，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。催化裂化催化劑CAT-XX，含有超穩(wěn)Y型分子篩，其組成見表1。

表1 CAT-XX催化劑的組成Table 1 The composition of CAT-XX catalyst w／%

1.2 催化劑處理方法

1.2.1 污染 V

采用浸漬法使CAT-XX催化劑污染V。以乙酰丙酮氧釩作為V源，甲醇為溶劑，浸漬過程中使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器促進V的均勻分布，然后于110℃下烘干，600℃下焙燒6h。采用X-射線熒光光譜法測得污染后催化劑中V的質(zhì)量分數(shù)為0.87%。

以硫酸丙酮氧釩為V＋4的標準物質(zhì)，水為溶劑，采用浸漬法在CAT-XX催化劑上負載不同質(zhì)量分數(shù)的V＋4，以此作為ESR測定用的標準樣品。浸漬過程中使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器促進V的均勻分布，然后于110℃下烘干，采用X-射線熒光光譜法測定V含量。ESR測定用標準樣品中V＋4的質(zhì)量分數(shù)分別為0.35%、0.72%、1.04%、1.35%。

1.2.2 預處理

將新鮮的和V污染的催化劑于800℃下100%水蒸氣中預處理1h，以使V在催化劑表面分布均勻。在預處理的升溫和降溫過程中，樣品暴露于空氣中。

1.2.3 還原

將30g預處理后的V污染催化劑于650℃下，在CO與N2體積比為1的氣氛中進行還原反應，改變反應時間，使V的還原程度不同。本實驗還原反應時間分別為30、60min。

1.2.4 老化

對未還原和還原30min的V污染催化劑樣品在80%水蒸氣＋20%N2（體積分數(shù)）的氣氛中老化；對還原60min的樣品，為使樣品中V在老化過程中始終保持還原態(tài)，老化氣氛中通入少量還原氣。該還原氣的組成為80%水蒸氣、19.88%N2和0.12%H2（體積分數(shù)）。老化溫度均為780℃，老化時間均為12h。升溫和降溫過程中，樣品處于N2氣氛下，不與O2接觸。

新鮮的和V污染催化劑及其還原和老化樣品的名稱及對應的處理過程列于表2。

1.2 催化劑物化表征方法

采用美國Micromeritics公司AutoChemⅡ2920多功能吸附儀測定催化劑上V的平均價態(tài)，還原氣體組成（體積分數(shù)）為H210%、Ar 90%，氣體流速50cm3／min，升溫速率10℃／min；采用德國BRUKER公司ELEXSYS E500型電子順磁波譜儀測定催化劑上V＋4的質(zhì)量分數(shù)，測定溫度298K，微波頻率9.78GHz，掃描范圍0.2～0.5T，中心磁感應強度0.35T；采用PANalytical公司X’pert型X射線衍射儀對催化劑進行物相分析，CuKα輻射，超能探測器，Ni濾波片，管電壓40kV，管電流40mA，2θ掃描范圍4°～35°，步寬0.0167；在日本理學電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀上，對壓片成型的樣品粉末，以閃爍計數(shù)器和正比計數(shù)器測定各元素特征譜線的強度，用外標法對元素進行定性和半定量分析，銠靶，激光電壓50kV，激光電流50mA；采用Quantachrome公司AS-6全自動比表面積及孔隙度分析儀，按照GB／T5816-1995標準方法測定催化劑的比表面積和孔結構。

表2 新鮮的和V污染催化劑及其預處理、還原和老化樣品的名稱及對應的處理過程Table 2 The name of fresh and V contaminated catalysts and their pretreated，reduced and aged samples and treatment procedure

2 結果與討論

2.1 V污染催化劑上V價態(tài)的表征結果

V可以多種價態(tài)存在，且在一定條件下易互相轉(zhuǎn)化，因此要準確表征催化劑上V的價態(tài)非常困難。當V含量較低時，V價態(tài)的表征方法主要有TPR和ESR。對于 Al2O3／TiO2／SiO2等負載 VOx的催化劑體系，可以采用TPR方法表征催化劑上V的平均價態(tài)［4-5］。但TPR方法很少用于FCC催化劑體系中V價態(tài)的表征，劉宇鍵等［6］進行了嘗試。原因是FCC催化劑體系組成復雜，含有的其他易還原物質(zhì)可對表征結果產(chǎn)生嚴重干擾。筆者采用TPR方法對多個不同F(xiàn)CC催化劑樣品進行了V的平均價態(tài)表征，結果表明，對一些組成簡單的FCC催化劑，如CAT-XX催化劑（組成見表1），可以采用TPR方法表征V的平均價態(tài)。

TPR方法只能表征催化劑上V的平均價態(tài)，而ESR方法可以定量測定V＋4的質(zhì)量分數(shù)。ESR對V＋4的靈敏度很高，其檢測限可為幾百 μg／g［7-8］。采用已知V＋4質(zhì)量分數(shù)的催化劑標準樣品，建立ESR信號強度與催化劑上V＋4質(zhì)量分數(shù)之間的定量關系。本實驗中配制的含V＋4的催化劑標準樣品的ESR譜如圖1所示。對磁感應強度為0.35T處的信號強度與V＋4質(zhì)量分數(shù)作圖，如圖2所示，并進行最小二乘法擬合，得到信號強度與V＋4質(zhì)量分數(shù)的函數(shù)關系，如式（1）所示，其線性相關系數(shù)R2＝0.995，因此可由式（1）計算催化劑上 V＋4的質(zhì)量分數(shù)。

式（1）中，y為磁感應強度為0.35T處的信號強度；x為催化劑上V＋4的質(zhì)量分數(shù)，%。

圖1 含V＋4催化劑標準樣品的ESR譜Fig.1 ESR spectra of V＋4-containing catalyst standard samples

圖2 含V＋4催化劑標準樣品的ESR信號強度與V＋4質(zhì)量分數(shù)的關系Fig.2 Relationship of ESR signal intensity and V＋4 mass fraction of V＋4-containing catalyst standard samples

在本實驗中，同時采用TPR和ESR方法表征FCC催化劑上V的價態(tài)，V＋4的質(zhì)量分數(shù)以ESR方法測定結果為準，其他價態(tài)V的質(zhì)量分數(shù)根據(jù)TPR、ESR結果以及總的V質(zhì)量分數(shù)進行推算。對表2所列各樣品分別進行TPR和ESR表征，結果示于圖3、圖4，根據(jù)圖3和圖4得到的各樣品上V的價態(tài)及不同價態(tài)V的質(zhì)量分數(shù)列于表3。

圖3 V污染FCC催化劑老化前后的TPR曲線Fig.3 TPR curves of V contaminated FCC catalyst before and after aging

圖4 V污染FCC催化劑的ESR譜Fig.4 ESR spectra of V contaminated FCC catalyst

從表3可以看出，老化前經(jīng)不同氧化還原條件處理后的催化劑樣品，V的平均價態(tài)分別為4.8、4.9、4.5、4.2。催化劑污染V過程經(jīng)歷600℃空氣中焙燒（樣品CAT-0.87V），其上的V以V＋5為主，但也含少量V＋4；經(jīng)800℃下100%水蒸氣預處理1h后（預處理升溫和降溫過程在空氣中進行），樣品CAT-0.87V-O上的部分V＋4進一步被空氣氧化，V＋4占總V的質(zhì)量分數(shù)由17%降至11%，說明催化劑上的V＋4較難氧化。Trujillo等［3］也得到了相似的結果，他們采用ESR研究了載V的USY分子篩在空氣中、不同溫度下焙燒時V的價態(tài)變化，結果表明，在300～700℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，V＋4與總V的質(zhì)量比先升高再降低，在500℃左右達到最大值。因此認為，在300～500℃時，一部分V進入分子篩的籠中以V＋4的形式配位而穩(wěn)定存在，不易被氧化，當溫度更高時，這種配位狀態(tài)被破壞，V＋4才被氧化為V＋5。

由表3還看到，與CAT-0.87V-O相比，650℃下還原30min的CAT-0.87V-R30樣品上V＋5減少，V＋4增加；還原60min的CAT-0.87V-R60樣品上V＋4繼續(xù)增加，V＋5進一步減少，沒有V＋3生成。表明在本實驗條件下，CAT-0.87V-R30上的V是由V＋5向V＋4轉(zhuǎn)化。也說明催化劑上的V＋4性質(zhì)較穩(wěn)定，不僅難被氧化，在650℃下也難被還原。表3中不同催化劑樣品老化后自上而下V的平均價態(tài)分別為4.6、4.2、3.2，表明在惰性氣氛下老化，催化劑上部分V＋5轉(zhuǎn)化為V＋4，而在還原性氣氛下老化，催化劑上的V大部分被還原為V＋3。ESR和TPR結果說明，在高溫水熱老化條件下，若老化氣氛為惰性氣氛，V＋5可轉(zhuǎn)化為V＋4。筆者對這一現(xiàn)象很難解釋，不過V2O5也有相似的特點。V2O5在700～1125℃下可以發(fā)生如式（2）的熱分解反應［9］。

表3 V污染FCC催化劑上不同價態(tài)V的分布及V的平均價態(tài)Table 3 Distribution of various valence state V and average valence state of V on V contaminated FCC catalyst

該反應可逆，在1125℃下，氧的平衡壓力為23.4kPa，在真空中V2O5于600℃便可失去O。文獻中未提及，在本實驗中也沒有跡象顯示惰性氣氛下V＋5可轉(zhuǎn)化為V＋3，而在還原性氣氛中，即使在含H2體積分數(shù)0.12%的弱還原氣氛中，長時間在780℃高溫的作用下，也可使V＋4還原為V＋3。

2.2 不同價態(tài)V對催化劑結構的影響

2.2.1 對晶相結構的影響

采用XRD對V污染催化劑樣品進行晶相表征，測得的分子篩晶胞大小和結晶度結果列于表4。從表4可以看出，在800℃下經(jīng)過100%水蒸氣處理1h后，不含V的催化劑CAT-KB的晶胞較大，而V污染催化劑CAT-0.87V系列的晶胞收縮，結晶度下 降；而 且 CAT-0.87V-O、CAT-0.87V-R30、CAT-0.87V-R60的晶胞相同，結晶度基本一致，說明還原過程對分子篩晶相無影響。對比表3可知，老化前V平均價態(tài)為＋4.9的CAT-0.87V-O老化后晶胞收縮，結晶度下降最顯著，由15.9%降至6.6%；老化前 V價態(tài)為＋4.5的CAT-0.87V-R30老化后晶胞收縮不明顯，結晶度下降程度居中，由16.3%降至12.4%；老化 前 V 價態(tài)為 ＋4.2的CAT-0.87V-R60老化后晶胞略有收縮，結晶度降低最少，與無V催化劑老化后樣品CAT-KB-L的晶胞和結晶度相近。這說明，高價態(tài)V，即V＋5在老化過程中對催化劑中分子篩結構的破壞作用強，低價態(tài)V，即V＋3和V＋4在老化過程中對分子篩結構影響很小。

表4 V污染FCC催化劑老化前后的晶胞尺寸和結晶度Table 4 Unit cell size and crystallinity of V contaminated FCC catalyst before and after aging

V污染催化劑樣品的XRD譜示于圖5。由圖5可知，各V污染樣品老化后，其分子篩的特征衍射峰強度減弱，減弱的程度與催化劑上V的平均價態(tài)有關，按V平均價態(tài)由高到低的順序，特征衍射峰減弱的程度依次降低，說明分子篩被破壞的程度依次減弱；全部8個樣品均只有Y型分子篩的特征衍射峰，說明其中沒有生成其他的晶相結構。關于V破壞分子篩結構的原因，Occelli等［10］認為，對于含稀土的REY分子篩，RE與V2O5形成REVO4是導致分子篩結構破壞的原因；而對于不含稀土的SiO2-Al2O3體系，V2O5可使原有的晶相在800℃左右發(fā)生相變生成莫來石，造成原有晶相結構的崩塌。但由圖5可知，各樣品均沒有莫來石相的生成，并且由于采用的催化劑中不含稀土，也不可能生成REVO4，可見V＋5破壞分子篩結構時并不一定伴隨其他物相的生成。

2.2.2 對比表面積和孔體積的影響

V污染FCC催化劑的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)列于表5。從表5可以看出，V污染催化劑經(jīng)650℃還原后，比表面積、基質(zhì)面積、微孔面積與還原前相比均未發(fā)生明顯變化，總孔體積和微孔體積有所增大，這可能是由于650℃高溫還原過程中一些堵孔的V化合物發(fā)生遷移，釋放了部分孔空間；再經(jīng)780℃下老化后，催化劑比表面積、總孔體積和微孔體積與老化前相比均有不同程度的下降。當老化前催化劑上V的平均價態(tài)為＋4.9時，老化后其比表面積、基質(zhì)面積、微孔面積、總孔體積、微孔體積分別降低了53%、50%、55%、37%、56%，催化劑結構受到嚴重破壞；當老化前催化劑上V的平均價態(tài)為＋4.5時，老化后上述5項指標分別降低了35%、33%、36%、19%、38%，催化劑結構受破壞的程度顯著減弱；當老化前催化劑上V的平均價態(tài)為＋4.2時，老化后上述5項指標分別降低了8%、9%、8%、5%、9%，催化劑結構受破壞的程度很低。由此可見，V對催化劑結構的毒害作用與V的價態(tài)密切相關。隨著V價態(tài)的降低，催化劑結構，不論是基質(zhì)還是分子篩，受破壞的程度均大幅下降。若將老化過程本身對催化劑結構的影響考慮在內(nèi)，再結合XRD表征結果，可以認為低價態(tài)V基本不破壞催化劑結構。

圖5 V污染FCC催化劑老化前后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of V contaminated FCC catalysts before and after aging

表5 V污染FCC催化劑的比表面積和孔結構Table 5 The BET surface area and pore volume of V contaminated FCC catalysts

3 結 論

（1）采用TPR和ESR方法表征了V污染FCC催化劑上V的價態(tài)及其經(jīng)各種處理后V價態(tài)的變化。在650℃、50%CO＋50%N2（體積分數(shù)）的氣氛下，V污染催化劑上的V由V＋5向V＋4轉(zhuǎn)化；在780℃、惰性氣氛下，部分V＋5轉(zhuǎn)化為V＋4，說明在高溫惰性氣氛下V污染催化劑上V的價態(tài)可發(fā)生變化；在780℃、H2體積分數(shù)0.12%的還原氣氛下，V＋4、V＋5將轉(zhuǎn)化為V＋3。

（2）V質(zhì)量分數(shù)為0.87%的CAT系列催化劑在780℃、水蒸氣體積分數(shù)80%的老化條件下，V＋5對FCC催化劑的結構具有顯著破壞作用，不僅破壞分子篩結構，也可破壞基質(zhì)結構；V＋3、V＋4對催化劑分子篩和基質(zhì)結構的破壞作用很小。

致謝：本研究中TPR、XRD、BET表征工作由中國石化石油化工科學研究院的楊行遠博士、黃南貴高級工程師、辛睦迪工程師和張和平工程師完成，在此表示由衷的感謝。

［1］TANGSTAD E，MYRSTAD T，SPJELKAVIK A I，et al.Vanadium species and their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2006，299：243-249.

［2］HETTINGER W P. Catalysis challenges in fluid catalytic cracking：A 49year personal account of past and more recent contributions and some possible new and future directions for even further improvement［J］.Catalysis Today，1999，53（3）：367-384.

［3］TRUJILLO C A，URIBE U N，KNOPS-GERRITS P，et al.The mechanism of zeolite Y destruction by steam in the presence of vanadium［J］.Journal of Catalysis，1997，168（1）：1-15.

［4］MITCHELL B R. Metal contamination of cracking catalysts 1Synthetic metals deposition on fresh catalysts［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Product Research and Development，1980，19（2）：209-213.

［5］SHEN Y，SUIB S L，OCCELLI M L.Vanadium Migration Between Model Components of Fluid Cracking Catalysts［M］.American Chemical Society，1993：185-203.

［6］CONCEPCIóN P，NAVARRO M T，BLASCO T，et al.Vanadium oxide supported on mesoporous Al2O3：Preparation， characterization and reactivity ［J］.Catalysis Today，2004，96（4）：179-186.

［7］KLOSE F，WOLFF T，LORENZ H，et al.Active species onγ-alumina-supported vanadia catalysts：Nature and reducibility［J］.Journal of Catalysis，2007，247（2）：176-193.

［8］LIU Yujian，LONG Jun，TIAN Huiping，et al.Effects of vanadium oxidation number on light olefins selectvity of FCC catalyst［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2011，13（2）：1-8.

［9］TANGSTAD E，MYRSTAD T，MYHRVOLD E M，et al.Passivation of vanadium in an equilibrium FCC catalyst at short contact-times［J］. Applied Catalysis A：General，2006，313（1）：35-40.

［10］ST?CKER M， TANGSTAD E， AAS N，et al.Quantitative determination of Ni and V in FCC catalysts monitored by ESR spectroscopy［J］.Catalysis Letters，2000，69（3）：223-229.

［11］羅?；?鈦分族釩分族鉻分族［M］.無機化學叢書.第八卷.北京：科學出版社，1998：224.

［12］OCCELLI M L. Vanadium-zeolite interactions in fluidized cracking catalysts［J］.Catalysis Reviews：Science and Engineering，1991，33（3）：241-280.