硫酸鐵銨滴定法測定高鈦型高爐渣中的鈦

馬光強，鄒 敏，王琪琳

（攀枝花學院生化學院，四川 攀枝花 617000）

0 引 言

攀西地區蘊含著豐富的釩鈦磁鐵礦，經高爐冶煉后產生大量的高鈦型爐渣，爐渣中TiO2含量達18%～27%，是寶貴的含Ti二次資源[1]。快速準確測定爐渣中的鈦，對于綜合開發利用高爐渣資源有重大意義，目前鈦的化學分析主要有硫酸高鐵銨滴定法[2]、二安替比林甲烷光度計法[3-5]、變色酸光度法[6]、過氧化氫光度法等[7]，但因高鈦型高爐渣大多采用自然冷卻的方式，其結晶好，化學活性差，常規方法熔樣困難。本文采用硫酸鐵銨滴定法測定高鈦型高爐渣中的鈦，對常規方法加以改進，使用硼酸-碳酸鈉（2+1）做為熔樣劑，在瓷坩堝中鋪墊石墨的方式來代替價格昂貴的鉑坩堝。實驗結果表明，使用上述方法測定高爐渣中鈦簡便快速，準確度高，能滿足分析的需要。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與實驗儀器

SX-1700℃箱式電阻爐（湘潭三星儀器）；Rise-2006型激光粒度分析儀（濟南潤之科技）。

高鈦型高爐渣原料取自攀枝花企業總公司環業有限責任公司弄弄坪渣場，用高能球磨機研磨后分篩為40～160目不同粒度；高鈦高爐渣標準物質購買于攀鋼鋼鐵研究院；硫酸鐵銨標準溶液：c（NH4Fe（SO4）2）=0.025mol/L，稱取12g硫酸高鐵銨于500mL燒杯中，加入50 mL硫酸（1+1）和200 mL水，滴加高錳酸鉀溶液（5%）至穩定淡紅色，加熱煮沸至紅色褪去，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻；硫酸鐵銨標準溶液的標定用重鉻酸鉀溶液，c（K2Cr2O7）=0.025mol/L。

除高爐渣原料和標樣外，所有試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

使用自動篩機將高爐渣篩選為40～160目不同粒度，分別稱取不同粒度高爐渣約 0.1g，精確到 0.0001g，加入無水碳酸鈉和硼酸的混合熔劑（2+1）做成球團，放于墊有石墨粉的瓷坩堝中，將坩堝置于900℃的馬弗爐中熔融20min以上，取出冷卻，用鑷子將熔塊取出掃凈石墨粉，將熔塊放入盛有100 mL硫酸（1+9）的錐形瓶中，置于電爐上加熱至熔塊全部溶解，加入2～3g鋁片還原，蓋上裝有飽和碳酸氫鈉的蓋式漏斗，煮沸至紫色，冷卻后加入5mL 40%的硫氰酸銨溶液，快速用硫酸高銨標準溶液滴定至磚紅色為終點，30s不褪色，記下所消耗的體積。

按式（1）計算TiO2含量：

式中：ω——TiO2的含量，100%；

C——硫酸鐵銨標準溶液濃度，mol/L；

V——消耗硫酸鐵銨標準溶液的體積，mL；

G——試樣的重量，g；

79.90——TiO2的平均摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 熔樣劑的選擇

由于近年來攀鋼產生的高爐渣絕大部分為自然冷卻渣，其結晶形態好，化學活性差，鈦主要以鈦酸鈣形式存在，且被硅等物相所包裹，完全熔樣困難[8]。本實驗先后采用濃硫酸、焦硫酸鉀、過氧化鈉、硼酸-碳酸鈉（2+1）熔樣，實驗結果表明，濃硫酸、焦硫酸鉀、過氧化鈉均難以將高爐渣完全熔樣，而硼酸-碳酸鈉體系的熔樣效果良好。

2.2 熔樣坩堝的選擇

試驗先后將高爐渣待測樣放入瓷坩堝、鎳坩堝、鉑坩堝中熔樣，然后根據操作步驟進行，最后計算TiO2的含量，并與ICP-AES結果進行對照。試驗表明：熔塊與瓷坩嚴重粘連，浸取分離不充分，且瓷坩堝被腐蝕嚴重，與ICP-AES測試比較，結果往往偏小；而鎳坩堝在熔融浸取后，有少量鎳離子進入溶液中呈現綠色，影響滴定終點的觀察；鉑坩堝無上述問題，但存在價格昂貴的缺點。經過實踐探索，本試驗使用在瓷坩堝中鋪墊石墨的方式代替價格昂貴的鉑坩堝，且熔塊分離較鉑坩堝更方便快捷，石墨預先壓實鋪墊在瓷坩堝中，熔融反應過程會損失少量石墨，補充后可再次使用。

2.3 熔樣條件

實驗采用硼酸-碳酸鈉（2+1）作為熔樣劑，溫度900℃，保溫20min，分篩40～160目不同粒度高鈦高爐渣原料熔融反應熔樣，最后用10%的硫酸浸取熔塊，實驗結果如表1。

表1 粒度實驗結果

粒度熔樣實驗表明，樣品顆粒大小對熔樣結果影響明顯，測定前，應將待測樣粒度球磨至120目以下。

2.4 浸取熔塊酸和濃度的選定

采用鹽酸浸取熔塊，浸取速度較慢，熔塊溶解不徹底，時常伴有少量硅膠析出。采用硫酸浸取熔塊，浸取速度也較慢，加熱后浸取速度明顯增大，熔塊溶解徹底，無硅膠析出，為了有效中和熔塊中的堿，實驗采用體積分數10%的硫酸。

2.5 共存離子的影響

本方法采用硫氰酸銨作為指示劑，在硫酸鐵銨滴定前，已用鋁片將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，從而消除Fe3+的干擾。另外，本方法試驗了在25mL待測液中，測定25μg Ti（IV），在相對誤差不大于±5%時，下列爐渣中的常見離子（以mg計）均不干擾測定：Cl-、SO42-（100），Al3+、Ca2+、Mg2+（20），Be2+（5），Sn2+（3）。

3 樣品分析

3.1 標準樣品

分別稱取兩個標樣各約 0.1g，精確至 0.0001g，其中標樣GSBH42001-92采用激光粒度分析儀分析其粒度，測得平均粒度為35 μm，換算約為430目，兩標樣粒度情況相似。標樣平行測定5次，根據式（1）計算出爐渣中二氧化鈦的質量分數，最后計算其相對誤差與相對標準偏差，見表2。

表2 標樣中鈦的測定結果（n=5）

由表2的測試結果可知，采用本方法測定高鈦型高爐渣標樣誤差極小，同時具有較好的準確度和精密度，相對標準偏差 RSD（n=5）為 0.41%～0.72%。

3.2 實際樣品

稱取3個批次，粒度小于120目的空冷高爐渣樣品分別使用硫酸鐵銨滴定法和ICP-AES測定其中的鈦，測定結果對比情況見表3。

表3 高爐渣試樣中鈦的測定結果對照（n=5）

由表3的測試結果可知，采用本方法克服了空冷高鈦型高爐渣熔樣的困難，將其測定結果與ICP-AES測定值對照，測定值非常吻合，相對標準偏差RSD為0.43%～0.75%。

3.3 回收實驗

在已有測定結果的爐渣中分別加入不同量的標準樣，按上述實驗方法與條件對樣品進行分析和測定，回收率見表4。

表4 回收率試驗結果（n=5）

4 結束語

本研究采用硫酸鐵銨滴定法測定高鈦型高爐渣中鈦的含量，研究了不同熔樣條件的熔樣效果，同時將測定結果與ICP-AES法對照，結論如下：

（1）采用將爐渣粒度球磨至120目以下，硼酸和碳酸鈉（2+1）作熔劑，900℃下熔融20min，在瓷坩堝中鋪墊石墨的方式來代替鉑坩堝熔融樣品，克服了空冷高鈦型高爐渣熔樣的困難，熔樣效果良好。

（2）硫酸鐵銨滴定法用于高爐渣中鈦的測定，相對標準偏差RSD（n=5）為0.41%～0.75%，加料回收率為98.6%～101.5%，能滿足測定需要。

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