輕質油污染土壤的原位修復技術現場試驗

李巨峰 張坤峰 王明勇 趙 杰 許德剛

（1.中國石油安全環保技術研究院；2.中國石油天然氣股份有限公司西部管道分公司）

0 引 言

地下儲油罐（USTs）泄漏已成為當前城市土壤污染的最主要原因。據美國環境保護署（USEPA）統計，全美35%加油站、近42萬個USTs存在滲漏，成為美國最大的土壤污染源［1］。中國同樣不例外，鳳凰網曾以《大陸10萬座加油站滲漏之禍》為題描繪了中國城市土壤的石油污染現狀［2］。加油站以銷售汽油、柴油等LPHs為主，LPHs的組成以中低分子量鏈烴、烯烴、芳香烴為主，性質上屬于揮發性有機物（VOCs）或半揮發性有機物（SVOCs）。輕質油品USTs一旦發生意外滲漏，可在非飽和帶土壤中以吸附態或氣態存在形成長期污染源，并可通過溶解、揮發、遷移、擴散等過程向鄰近區域或飽和帶釋放而擴大污染范圍［3］。根據中國科學院調查，天津部分加油站的土壤樣品中，總石油烴（TPH）、多環芳烴（PAHs）檢出率高達80%以上，部分樣品檢出苯系物（BTEX）［4］。中國存在嚴重的土壤LPHs污染已成為相關領域專家與學者的共識。

盡管中國學者自1990年以來就開展了有關LPHs（輕質油品）污染土壤修復研究，但多以試驗室、中試規模研究為主，鮮見現場修復實例［5-6］。與國際土壤修復已形成產業化相比［7］，中國在該領域的研究和實踐上比較落后。LPHs污染土壤具有污染物種類多、潛伏期長、擴散面積廣、危害大、治理難度大、修復成本高等特點。如果現在不能對其進行有效控制，將來可能會威脅生態環境與人類健康。開發成功的LPHs污染土壤現場修復技術與裝備，已成為當前石油環境工程領域的研究熱點。土壤修復技術在功能上可分為生物與物化，根據土壤是否移出分為原位與異位。考慮到修復成本、現場擾動、工程難度、污染轉移與后續處理等因素，原位修復體系最適于現場應用。目前國內尚未形成一套技術經濟性能優異的LPHs污染土壤原位修復工業化成套裝備。

在現有的原位修復技術體系中，SVE通過在土壤抽提氣相來強化空氣定向流動，對VOCs類型（如汽油）污染修復最為理想［8］。BV則通過向污染區域供氧與養分，加強微生物對LPHs的降解，適合SVOCs類型（如柴油）污染修復［9］。對于土壤中的混合態LPHs污染物，單一修復技術難以進行高效、經濟的去除。因此，現場修復過程中多采用SVE與BV功能組合方式，并通過與微生物強化結合來加速修復進程［10］。本研究以汽油、柴油等LPHs污染土壤為修復目標，擬設計制造1套復合SVE與BV功能的撬裝式原位修復技術設備樣機，并通過在LPHs污染土壤現場的長周期應用與檢驗，實現裝備技術與經濟性能最優化的目的。

1 修復設備研制

1.1 系統構成

LPHs污染土壤修復技術的選擇主要是基于土壤類型、均質性與滲透性，LPHs類型與性質、污染羽分布范圍等影響因素的綜合分析。對于本研究而言，目標土壤為滲透性良好的砂土，目標污染物是揮發性、可生化性良好的LPHs。因此，本撬裝式修復設備主體技術采用SVE并輔以BV，實現對土壤中LPHs的物理去除與生物降解。LPHs污染土壤撬裝式修復設備為國內首次開發，設計依據主要來自于USEPA與美國空軍工程技術研究院（USARE）的SVE、BV技術指南與工程設計手冊［11］。本撬裝式修復設備主要由SVE／BV復合功能系統、微生物強化修復（Bioremediation，BR）系統、井群系統、電氣與控制系統、撬裝基礎等5部分構成。通過設定不同抽排氣量，SVE／BV系統可以實現LPHs真空抽出、向微生物供氧的復合功能。BR系統可通過在地面配制LPHs降解菌營養液，注入土壤來強化LPHs微生物降解。井群系統可以提供油氣流通與微生物、營養液注入通道［12］。撬裝基礎使得上述系統布置緊湊，可實現快速組裝與啟動。系統中所有電氣設備防爆等級為ExdeⅡBT4，滿足加油站現場安全要求。

1.2 工藝流程設計

LPHs污染土壤撬裝式修復設備的具體工藝流程見圖1。

圖1 撬裝式修復設備工藝流程

首先進行SVE修復模式：真空泵工作后，在抽吸井內產生負壓，在真空梯度作用下，VOCs、土壤細顆粒等構成的雙相混合流體經過抽吸管進入油氣分離器。在油氣分離器內，初步完成氣相與固相的分離，VOCs在壓力作用下輸送到油氣吸附罐，經吸附處理后外排至大氣。

SVE至“拖尾”后進入BV修復模式：篩選、培育石油烴降解菌，與營養鹽、電子受體、共基質等微生物代謝必需成分配制成菌懸液，通過注射井注入土壤；真空泵調整通風（供氧）量，土壤中微生物在供氧與營養鹽作用下快速增長，降解殘留LPHs直至修復“終點”。

2 現場修復試驗與結果討論

2.1 現場修復系統構建

2.1.1 井群系統安裝

根據現場LPHs污染情況制定監測（通風）井與抽吸（注射）井布設方案，見圖2，共布設8口監測（通風）井，4口抽吸（注液）井。在原 MH01-MH04、MH09-MH12位置布設監測（通風）井，在原 MH05-MH08位置布設抽吸（注液）井，編號調整為BH01-BH04。結合不同井頭，監測（通風）井在修復過程中也可轉化為抽吸（注射）井等。上述兩類井的鉆井深度、井篩高度、安裝要求等基本一致，只是對抽吸管、注液管以及井頭的安裝與設計要求不同。

圖2 LPHs污染現場井群系統布設

2.1.2 現場修復系統連接

連接撬裝式修復設備與井群系統，并將防爆動力控制柜引入動力電。修復設備各分支抽吸管端口與抽吸井頭之間連接管道為內襯鋼絲骨架橡膠軟管，采用組件式螺紋連接方式，并可根據現場需要增減組件數量而調整長度。

2.1.3 現場運行參數調試

抽吸井處于全開狀態時系統總抽吸量為240m3／h，抽吸井真空度-155685Pa時，通風井真空度-1960 Pa；抽吸流量、抽吸真空度均滿足SVE／BV技術要求。另外，SVE／BV系統在啟動后，抽吸井附近氣態VOCs會被立刻抽排而濃度顯著下降；隨后，土壤吸附態VOCs會在氣相攜帶下解吸，由于解吸速率相對較低，會造成SVE／BV對VOCs的抽吸效能明顯下降。因此在SVE／BV系統運行時，當監測井VOCs濃度已達穩定低值后，系統應待機；等土壤中吸附態VOCs解吸使井內VOCs濃度恢復至穩定峰值后，重新啟動SVE／BV系統，以降低修復能耗。SVE／BV啟動后VOCs下降趨勢見圖3，停機后VOCs趨勢變化見圖4。

由圖3和圖4可知，SVE／BV系統僅抽吸約5min后，監測井內VOCs濃度出現明顯下降，約30min后，監測井內VOC濃度降至穩定的最低值；系統待機60min后VOCs濃度就可恢復90%，因此，SVE／BV系統運行周期設定為開機30min，待機60min。

圖3 SVE／BV啟動后VOCs下降趨勢

圖4 SVE／BV停機后VOCs上升趨勢

2.2 現場修復效果分析

2.2.1 SVE修復

SVE／BV系統先單獨采用SVE方式運行，每天8：00之前完成VOCs采樣檢測后系統啟動，19：00停機，共運行7個周期，每天開機總時長3.5h。

SVE修復期間，定期測量現場VOCs濃度，SVE修復過程中井內VOCs濃度分布見圖5，SVE修復前VOCs濃度分布見圖6。現場初始VOCs為581～949mg／L，平均823.7mg／L。修復 5d后，現場VOCs降低287～763mg／L，平均降至506.4mg／L，去除率達到38.52%。修復10d后，現場VOCs去除率達到63.76%。修復20d后，現場VOCs去除率達到75.09%。由VOCs去除趨勢可看出，隨著修復時間增加，各井VOCs濃度趨于平均，VOCs去除效率表現為緩慢提升。修復30d后，現場VOCs平均降至168.5mg／L，去除率微升至79.54%。修復40d后，現場VOCs平均156.8mg／L，去除率達到80.96%。SVE初期修復效率最高，隨著VOCs的不斷抽出，土壤中SVOCs相對含量開始增加，SVE后期修復效率明顯下降，運行30d后VOCs去除效率提高得非常慢，經過40d的修復已接近SVE修復終點，SVE修復40d時的VOCs濃度分布見圖7。

圖5 SVE修復過程中井內VOCs濃度分布

圖6 SVE修復前VOCs濃度分布／（mg／L）

圖7 SVE修復40d時的VOCs濃度分布／（mg／L）

2.2.2 BV修復

SVE修復至產生“拖尾”效應后，開啟BV修復模式，利用外源／本源微生物作用降解土壤中SVOCs和較重組分。分3批共注入石油降解菌與營養鹽混合液共約600L，其成分質量百分數為：尿素3%、磷酸二氫鉀1%、共代謝基質α-乳糖0.5%、石油降解菌液1.0%，其余為新鮮水。BV系統操作周期調整為30min抽吸，30min待機，每天運行12個周期。

BV修復期間，定期測量現場VOCs濃度，BV修復過程中井內VOCs濃度分布見圖8。

圖8 BV修復過程中井內VOCs濃度分布

現場VOCs濃度隨著時間而持續下降，只是趨勢相對緩慢。土壤中LPHs微生物降解有兩個層次：一是將有機污染物降解為小分子有機物；二是直接礦化為無機物。前者會造成VOCs濃度增加，而后者會降低VOCs濃度，兩種效應相互疊加，降低了VOCs表觀去除率，即VOCs表觀去除率不能真正反映微生物降解效果。現場初始VOCs為77～234mg／L，平均176.5mg／L；修復10d后，現場 VOCs平均降至148.3mg／L；與SVE相比，BV系統修復中低濃度、較重組分污染土壤的優勢比較明顯。修復20d后，VOCs平均降至116mg／L；修復30d時，VOCs濃度平均降至83.2mg／L。說明地下微生物正在持續發揮降解作用，可推測土壤含油量在不斷降低。修復40d后，現場VOCs平均已達56mg／L；修復50d后，VOCs平均濃度僅為51.0mg／L，BV修復0，50d時的VOCs濃度分布見圖9。可見，由于土壤含油不斷降低，微生物可利用碳源也在不斷減少，BV修復已接近終點。可繼續采用監控自然衰減法（MNA）進行定期監控。

圖9 BV修復0，50d時的VOCs濃度分布／（mg／L）

3 結 論

◆本研究針對汽油、LPHs污染的土壤，設計出1套復合了SVE與BV功能的撬裝式原位修復技術設備樣機。由SVE／BV復合功能系統、BR系統、井群系統、電氣與控制系統、撬裝基礎等5部分構成；防爆等級為ExdeⅡBT4，滿足污染現場安全要求。

◆開展了6個月LPHs污染土壤現場修復試驗，LPHs的物理抽吸與微生物降解效果顯著。整個過程土壤氣體監測井平均VOCs濃度由823.7mg／L降至51.0mg／L，修復效率平均達到80%以上。

◆本研究所開發的SVE／BV撬裝式修復技術設備既可以作為加油站（或油庫）LPHs污染土壤修復的配套裝備，也可以作為LPHs泄漏污染事故的現場應急處理的配套裝備；并可為我國未來規模化實施LPHs污染土壤修復提供技術支持和應用依據。

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