不同退火條件對多孔陽極氧化鋁熱釋光的影響?

馬凱迪，謝寧，王倩

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

材料的熱釋光（thermoluminescence）是材料在吸收輻射能之后的熱致發(fā)光.自1895年熱釋光現(xiàn)象用于電離輻射的探測以來，相繼出現(xiàn)了許多新型熱釋光材料，如BeO、Li2B4O7、Al2O3等[1].多孔陽極氧化鋁(PAA)因其孔徑大小一致、分布均勻有序[2]，受輻射后具有優(yōu)良的熱釋光性能，同時具有成本低，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性良好和熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)[3,4]，在光學(xué)、機(jī)械、微電子、劑量測量等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景[5]并日益受到人們的廣泛關(guān)注.

20世紀(jì)90年代，Akselrod等人制備并研究了Al2O3:C單晶，發(fā)現(xiàn)其具有良好熱釋光特性和劑量響應(yīng)特性，可用于檢測紫外光和電離輻射的輻射劑量計[6].如今，納米多孔陽極氧化鋁薄膜的熱釋光劑量計已應(yīng)用于輻射防護(hù)中全身或肢端所受的β、γ、n等放射線監(jiān)測、事故劑量監(jiān)測等，在放射醫(yī)學(xué)、放射生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、考古學(xué)研究中都有重要的作用[7,8].隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大和監(jiān)測精度的需要，優(yōu)化后處理條件具有非常重要的意義，要滿足不同領(lǐng)域?qū)Χ嗫钻枠O氧化鋁薄膜性能的不同要求，這就需要對薄膜的制備工藝和后處理條件進(jìn)一步研究，為輻射劑量測量提供更好的劑量計材料.

目前對PAA膜的研究主要集中在它的PL特性上.中國科學(xué)院的Li等人[9]比較系統(tǒng)的研究了不同退火溫度對多孔氧化鋁薄膜的光吸收、光激發(fā)和光致發(fā)光的影響，并提出了由于非晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氧化鋁中的F+能級分裂，產(chǎn)生了不同于氧化鋁的新的能級.張霞等[10]研究了PAA材料的制備工藝，如電解電壓、電解液濃度、溫度等對薄膜形成及PL特性的影響.但對于改善劑量元件性能的后處理條件研究，如退火條件對薄膜TL特性的影響還較少見.

本文我們將研究不同退火條件對多孔陽極氧化鋁TL特性的影響.采用兩步陽極氧化法，用自制裝置在草酸電解液中制得了孔洞高度有序均勻的納米多孔陽極氧化鋁薄膜，然后對樣品在各種不同退火條件下進(jìn)行退火處理，測量了不同條件下退火處理的樣品的熱釋光.從得到的TL曲線，結(jié)合氧空位的理論，解釋了基底、退火溫度、退火時間及退火氣氛對PAA薄膜熱釋光特性的影響.

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料及裝置

實(shí)驗選用結(jié)構(gòu)、成分單一、內(nèi)部無機(jī)械應(yīng)力和表面粗糙度低的高純鋁基片(純度99.999%)，以高純?nèi)ルx子水為溶劑，分析純草酸(C2H2O4·2H2O)作為電解質(zhì).實(shí)驗中用到的其他分析純化學(xué)試劑有:磷酸(H3PO4)、鹽酸(HCl)、高氯酸(HClO4)、三氧化鉻(CrO3)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、丙酮(CH3COCH3)和乙醇(CH3CH2OH)等.主要儀器：自制電解槽，退火爐（KSL-1100X-S），熱釋光讀出儀（型號HARSHAW3500）.

1.2 實(shí)驗方法

將鋁片裁成1㎝×1㎝的基片，置于空氣環(huán)境中的退火爐，在400℃下退火4h，以消除機(jī)械應(yīng)力和再結(jié)晶的影響，并經(jīng)丙酮超聲脫脂后，放到濃度為5%的NaOH溶液中5min，去除鋁片表面的氧化層，然后清洗并拋光預(yù)處理.根據(jù)陽極氧化鋁原理，在0.5mol/L的草酸電解液中，采用鋁為陽極，碳棒為陰極，在室溫條件下對鋁片進(jìn)行一次陽極氧化（時間：4h，氧化電壓：40V）.一次氧化結(jié)束后，將氧化完成后的樣品放入質(zhì)量比為H3PO4：Cr2O3=14:3的酸溶液中，恒溫60℃浸泡3h，以祛除表面的氧化層.再將樣品置于和第一步氧化相同的環(huán)境（電壓、電解液、氧化時間等條件相同）中進(jìn)行二次氧化，當(dāng)二次陽極氧化結(jié)束之后，把樣品放在0.3mol/L的草酸溶液中，在室溫條件下浸泡3h進(jìn)行擴(kuò)孔，把樣品用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到以鋁為基底，表層為納米多孔氧化鋁薄膜的樣品.去除鋁基底可以使用體積比為3:1的飽和CuSO4和HCl的混合溶液，將鋁基底浸泡在此溶液中，置換反應(yīng)將鋁溶解在溶液中，得到雙通的PAA薄膜.采用由合肥科晶生產(chǎn)的KSL-1100X-S微型箱式爐對樣品進(jìn)行空氣氣氛中的退火處理.真空氣氛的退火由本實(shí)驗室自制的石英管真空退火系統(tǒng)完成（1×10?2pa）.

在室溫下，以γ射線（60Co為輻射源）對每個樣品輻照（輻照劑量596Gy），采用美國生產(chǎn)型號為HARSHA W3500的熱釋光讀出儀測量樣品的熱釋光特性.

2 結(jié)果與討論

2.1 基底處理對多孔陽極氧化鋁薄膜熱釋光強(qiáng)度影響

圖1是去除基底與不去基底的樣品在500℃空氣氣氛中退火處理后的熱釋光曲線圖.從圖中可以看出，去基底薄膜樣品的熱釋光要比不去基底樣品的熱釋光強(qiáng)度大.本論文均將實(shí)驗測量得到的熱釋光曲線對所使用樣品的體積進(jìn)行了歸一化處理，所以可不再考慮不同樣品的面積及厚度等不同對TL光強(qiáng)度的影響.根據(jù)薄膜的光學(xué)損耗機(jī)理[11]，在納米多孔陽極氧化鋁樣品中，薄膜-基底界面吸收遠(yuǎn)大于空氣-薄膜界面吸收及薄膜體內(nèi)吸收，是吸收損耗的主要來源，而薄膜中吸收的存在降低了薄膜的光學(xué)性質(zhì)，所以，去除鋁基底可改善薄膜界面的狀態(tài)，從而降低吸收損耗.此外，在相同的輻照劑量下，去除基底的雙通PAA薄膜接觸輻射面積大，吸收輻射能大，發(fā)光強(qiáng)度整體比不去基底退火的樣品高.

2.2 退火時間處理對多孔陽極氧化鋁薄膜TL發(fā)光的影響

圖2是退火溫度為500℃時，經(jīng)不同時間（2h，4h，10h）退火處理的樣品熱釋光曲線圖.在同樣的輻照強(qiáng)度下，樣品具有單一的熱釋光峰，且熱釋光強(qiáng)度隨著退火時間地不斷增加越來越明顯，但熱釋光峰位置保持不變，均在180℃處，比楊新波等人[12]報道的Al2O3:C晶體的熱釋光峰（峰位462K）稍低.Yukihara等人[13]發(fā)現(xiàn)劑量高于30Gy時，熱釋光峰向低溫方向移動(本論文中使用的劑量為596Gy)，由于Al2O3：C晶體的熱釋光特征峰是由多個陷阱組分重疊在一起組成的，造成峰位移動是各組分的飽和劑量不同造成的.所以退火時間并未影響峰溫的位置，而直接造成了熱釋光的強(qiáng)度的變化.

圖1 去除基底和不去基底多孔陽極氧化鋁薄膜的熱釋光曲線

圖2 空氣中不同退火時間處理后多孔陽極氧化鋁薄膜的TL發(fā)光曲線圖

Akselrod等[14]認(rèn)為α-Al2O3:C晶體的熱釋光是加熱過程導(dǎo)帶中的自由電子與F+色心復(fù)合發(fā)光.在退火溫度為500℃時，多孔陽極氧化鋁中的一部分羧基會在退火過程中分解并與氧化鋁結(jié)合在一起形成摻C的氧化鋁膜[15]，C2+取代Al3+，導(dǎo)致晶體中形成大量的氧空位，氧空位俘獲一個或兩個電子形成F+或F色心.隨著退火時間的增加，F(xiàn)+和F的濃度增大，導(dǎo)帶中的自由電子與F+色心復(fù)合發(fā)光，使樣品表現(xiàn)出更好的熱釋光特性.

2.3 退火氣氛和退火溫度對多孔陽極氧化鋁薄膜TL發(fā)光的影響

圖3 空氣氣氛(a)和真空(b)中不同退火溫度處理后多孔陽極氧化鋁薄膜的TL發(fā)光曲線

圖3(a)(b)分別是退火溫度為400℃、500℃、600℃在真空和空氣環(huán)境中退火處理后樣品的TL圖，退火時間都是4h，對每個樣品輻照劑量相同（60Co為輻射源，輻照劑量596Gy），通過對不同氣氛中同一溫度所對應(yīng)的強(qiáng)度對比可看出，在空氣氣氛中經(jīng)退火處理后的氧化鋁薄膜熱釋光現(xiàn)象明顯強(qiáng)于在真空氣氛中退火處理的氧化鋁薄膜.造成這種差別的原因是在于：（1）在空氣氣氛下退火處理的薄膜，其中進(jìn)入多孔陽極氧化鋁薄膜的草酸分解比在真空中退火處理的薄膜中草酸分解得更充分，更徹底.草酸雜質(zhì)分解形成大量羧基，形成更多的發(fā)光中心，造成熱釋光強(qiáng)度的增大；（2）在空氣中退火相對來說是富氧氣氛，空氣中的氧氣擴(kuò)散到薄膜中，與剩余的單質(zhì)鋁反應(yīng)形成新的Al-O鍵，從而產(chǎn)生新的氧空位，進(jìn)而使薄膜表面的空穴濃度高于真空氣氛情形；（3）未反應(yīng)的單質(zhì)Al從O-Al-O中奪走的氧，生成新的Al-O鍵時，會引起氧空穴濃度的增加.由于真空條件下氧空位的增加主要來自F心或F++心的貢獻(xiàn)，也可能來自其他形式復(fù)合氧空位的貢獻(xiàn)，從而使在真空中退火處理的樣品F+心濃度低于在相同溫度下空氣中退火的樣品.因此，薄膜在空氣中退火后，有更強(qiáng)的熱釋光.

從同一退火氣氛下、不同退火溫度的熱釋光曲線看出，熱釋光強(qiáng)度與退火溫度也有關(guān)系，隨著鋁基體退火溫度的升高，PAA膜的發(fā)光強(qiáng)度隨之增加，在600℃時達(dá)到最大.這是由于在退火過程中，進(jìn)入多孔陽極氧化鋁薄膜的草酸雜質(zhì)會分解形成大量羧基，產(chǎn)生于草酸雜質(zhì)分解的發(fā)光中心數(shù)量會隨著退火溫度升高而增加.當(dāng)退火溫度為600℃時，與草酸根有關(guān)的發(fā)光中心占發(fā)光的主導(dǎo)地位，顯示出更明顯的熱釋光強(qiáng)度的增大.

3 結(jié)論

（1）本論文中采用兩步陽極氧化法成功地制備了孔洞高度有序均勻的納米多孔陽極氧化鋁薄膜，去除鋁基底后再進(jìn)行退火處理.貫通的PAA薄膜，更易吸收輻射能量，可提高薄膜的TL發(fā)光性能，表現(xiàn)出更好的熱釋光效應(yīng).

（2）在空氣中對PAA薄膜樣品進(jìn)行不同時間退火處理，隨著退火時間的增加，熱釋光峰的位置保持在180℃不變，而熱釋光強(qiáng)度明顯增強(qiáng).這是由于隨著退火時間的延長，F(xiàn)+和F的濃度增大，導(dǎo)帶中的自由電子與F+色心復(fù)合發(fā)光，使得氧化鋁的熱釋光強(qiáng)度增大.

（3）在空氣中退火處理的氧化鋁薄膜熱釋光明顯強(qiáng)于在真空中退火處理的氧化鋁薄膜.出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是，真空氣氛抑制了氧空位的產(chǎn)生，使得真空中的樣品F+心濃度低于在相同溫度下空氣中退火的樣品.

（4）隨著鋁基體退火溫度的升高，PAA膜的發(fā)光強(qiáng)度也增大，在600℃時達(dá)到最強(qiáng)熱釋光.這與退火過程中草酸雜質(zhì)分解的發(fā)光中心數(shù)量會隨著退火溫度升高而增加有關(guān).