納米材料CuO-SnO2的實驗研究?

周益民，鄭國華，陳 潔，杜 勇

(1.新疆生產建設兵團環境監測中心站，新疆烏魯木齊830011；2.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046；3.新疆大學電氣工程學院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

實驗研究表明，納米級的SnO2由于其顯著的表面效應，體積效應和量子效應，已被廣泛地應用于有害、有毒以及可燃易爆氣體報警的傳感器上，尤其是摻雜的SnO2納米粉體材料，其表面活性遠較一般材料高，因而它的電導變化大（表現在靈敏度上），所以由這種粉料制成的氣敏元件，其靈敏度比一般材料制成的元件高的多[1,2].制備納米材料的方法多達十幾種，王家真等人[3]，采用共沉淀法，以SnCl4·H2O和Cu(NO3)2·3H2O為原料，最佳pH范圍7.60～9.24為條件制備了納米SnO2-CuO粉體.Sol-Gel（溶膠-凝膠）方法由于操作簡單易行，可制得多組分均勻產物，工作溫度較低，是制備納米材料的最有效﹑最熱門的方法之一[4～6].但Sol-Gel（溶膠-凝膠）方法主要以金屬醇鹽為原料，其成本高﹑工藝條件也較苛刻，不利于產業化.李厚福等人[8～12]采用相對溫和的工藝條件，以無機鹽為原料，得到了微米級純SnO2粉料；方國家等人[7]以氯化錫和乙酸銅為原料，得到了納米級SnO2-CuO粉體.文獻中單方面以透射電子顯微鏡(TEM)表征納米SnO2-CuO粉體粒徑或者單方面運用X射線衍射(XRD)對納米SnO2-CuO粉體表征其粒徑，分析說明不夠全面；為了更加全面分析說明摻雜CuO對納米SnO2粉體粒徑的影響，本文利用透射電子顯微鏡(TEM)并結合X射線衍射(XRD)分別對純SnO2和摻雜CuO的SnO2納米材料進行了表征，相關文獻結合兩方面進行綜合分析說明，該方法目前未曾有報道.

本文完全以無機鹽SnCl4·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O為初始原料，采用Sol-Gel（溶膠-凝膠）方法，控制pH范圍1.5～2.0，制備出了粒徑細小、分散性好、顆粒均勻的CuO摻雜的納米SnO2粉料.同時，利用透射電子顯微鏡(TEM)并結合X射線衍射(XRD)和相關文獻的X射線衍射(XRD)分別對純SnO2和摻雜CuO的SnO2納米材料進行了表征，從而比較全面地解釋說明了摻雜CuO對其粒徑減小的原因.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

79－2雙向磁力加熱攪拌器（金壇市醫療儀器廠）；Nicollet 370 FT-IR型紅外光譜儀（美國Nicollet公司）；H-600型透射電子顯微鏡（日本日立公司）；D/MAX－ⅢC型X射線衍射儀（日本RIGAKU公司）；DSC/DTA-TGA同步熱分析儀（美國TA公司），試劑均為市售分析純.

1.2 CuO摻雜的SnO2納米材料的制備

以分析純結晶四氯化錫SnCl4·5H2O及結晶硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O為原料.由于該兩種物質極易溶于水，易發生水解聚合反應，故有利于凝膠的形成.按CuO與SnO2重量比為1：20稱好一定量的四氯化錫SnCl4·5H2O及硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，將它們倒入同一容器中，加入適量的蒸餾水至完全溶解，邊磁力攪拌邊逐滴加入30%的氨水至形成不透明的糊狀物（淡藍色），在40?C下靜置陳化一定時間，即得半透明的淺藍色溶膠（pH=1.5）；再繼續邊攪拌邊滴加氨水，溶膠逐漸變濃，顏色逐漸變深，至pH=2.0時，形成半透明的凍狀凝膠.將此凝膠在50?C下恒溫濃縮8h，形成濃縮的綠色凝膠.再將該濃縮凝膠在50?C恒溫﹑1.33×1k Pa條件下真空干燥4h即得塊狀干凝膠，經研磨和過篩形成干凝膠粉末.將干凝膠粉在600?C下焙燒2h，經水洗3次清除Cl?(用0.1mol/L的AgNO3進行檢驗）.然后經干燥，便得到CuO摻雜的SnO2納米粉料.工藝流程如圖1所示.

圖1 溶膠-凝膠法制備納米CuO-SnO2的工藝流程圖

1.3 SnO2納米材料的制備

稱取23 g的SnCl4·5H2O倒入200 mL的燒杯中加入適量的蒸餾水使其完全溶解.加熱60?C并磁力攪拌逐滴加入7%的氨水至pH為1.8（此時溶液中有大量的白色絮狀物），在40?C下靜置陳化一定時間，再繼續邊攪拌邊滴加氨水，溶膠逐漸變濃，顏色逐漸變深，至pH=2.5時，形成半透明的白色凍狀凝膠，將此凝膠在50?C下恒溫，1.33×1k Pa條件下真空干燥6 h即得塊狀白色干凝膠，經研磨和過篩形成干凝膠粉.將干凝膠粉在600?C下焙燒2 h，經水洗3次清除Cl?(用0.1mol/L的AgNO3進行檢驗）.然后經干燥，研磨既得納米SnO2粉料.

2 測試結果與討論

2.1 CuO摻雜的SnO2干凝膠的差熱—失重分析（DTA-TG）

圖2是升溫速率為10?C/min，掃描范圍為室溫～800?C的干凝膠粉末的差熱—失重分析曲線，由圖可以看出：DTA曲線上264?C～331?C附近的兩個吸熱峰對應于TG曲線上形成的失重臺階（樣品失重約88.9%）；對應于樣品中NH4C1,Cu(NH3)+24等的分解與揮發，以及樣品中化學結構水的脫去，即樣品中Sn(OH)4,Cu(OH)2及CuSn(OH)6的分解過程[7]；DTA曲線上500?C附近的放熱峰對應于樣品中-OH基團的完全脫去，晶態氧化物Sn02，Cu0及CuSn03開始形成;由于CuSn03不穩定，它會進一步分解以形成穩定的Sn02和Cu0氧化物結構，該過程為整個晶化過程.600?C后無失重，表明穩定的四方晶型Sn02結晶及Cu0結晶已經完全形成，并以此溫度作為煅燒樣品凝膠粉制備納米粉料的依據.

圖2 CuO-SnO2干凝膠的差熱-失重分析曲線

2.2 CuO摻雜的SnO2納米材料的X射線衍射（XRD）

圖3 CuO-SnO2粉體的XRD譜圖

圖3為600?C SnO2(CuO)粉體的XRD圖譜.可見衍射峰的晶化特征明顯，對應的所有峰位與粉末衍射標準聯合委員會JCPDS標準卡片（卡片號：41-1445）數據完全吻合，說明最后得到的試樣成分確為SnO2(CuO)，而且SnO2具有四方相金紅石結構.根據X衍射半高強度處的線寬度B與晶粒尺寸D的關系，即Scherrer公式計算粉體的晶粒尺寸

式中λ=0.154 nm,為X射線波長；θ為衍射角；B表示單純因晶粒度細化引起的寬化度，單位為弧度，是實測寬度BM與儀器寬化BS之差.衍射峰有一定的寬度，說明粉體的晶粒尺寸變校 由(1)式根據110、101、211面對應峰寬計算出粉體的晶粒平均大小約為15 nm.

2.3 SnO2納米材料的TEM形貌特征

圖4為SnO2(600?C,2 h處理)樣品放大10萬倍的透射電鏡（TEM）照片，通過TEM的形貌特征可看出粉末的顆粒形狀呈近橢球形狀，且粒徑大小分布比較均勻，約為30～50 nm左右.有團聚現象.

2.4 CuO摻雜的SnO2納米材料的的TEM形貌特征

由圖5可以看出，摻雜了CuO的二氧化錫粉體其顆粒度明顯減校 說明摻雜了CuO確實能減小二氧化錫粉粒的粒徑大小.粉末的顆粒形狀呈近橢球形狀，粒徑大小分布比較均勻.約為10～20nm左右，這與XRD分析結果比較吻合，且團聚現象減少.據文獻報道[9]，對于純SnO2粉體，隨著熱處理溫度的升高，SnO2晶粒會相互擴散，因而晶粒會逐漸長大，如圖所示：平均粒徑隨溫度升高分別為：20nm，25nm，32nm，43nm.

其中600?C純SnO2粉體的平均粒徑是32 nm，本文通過摻雜CuO得到的CuO-SnO2粉體（600?C，2 h處理），晶粒平均尺寸為15 nm，粒徑明顯減小.這與TEM的測試結果相吻合，說明CuO的摻雜分散駐留在SnO2晶粒表面，阻止了SnO2晶粒表面的擴散，從而抑制了SnO2晶粒的生長.

圖4 SnO2粉體的TEM形貌圖

圖5 CuO-SnO2粉體的TEM形貌圖

圖6 不同熱處理條件下的XRD圖譜

3 結論

本文利用透射電子顯微鏡(TEM)并結合X射線衍射(XRD)分別對純SnO2和摻雜CuO的SnO2納米材料進行了表征，從而比較全面地解釋說明了摻雜CuO對其粒徑減小的原因；采用Sol-Gel（溶膠-凝膠）法制備了SnO2納米粉料以及CuO摻雜的SnO2納米粉料，X射線衍射（XRD）﹑透射電鏡（TEM）測試結果表明，CuO摻雜抑制了SnO2晶粒的生長；所得到的SnO2粉料為四方晶型，其晶化溫度相對比化學共沉淀法及PECVD方法都低.實驗表明，不用金屬醇鹽而以無機鹽為原料，采用Sol-Gel（溶膠-凝膠）法制取SnO2(CuO)納米粉料是切實可行的，將有利于產業化.