八水氫氧化鋇相變材料儲熱性能實驗

盛 強 邢玉明

(北京航空航天大學 航空科學與工程學院，北京100191)

羅 恒

(北京宇航系統工程研究所，北京100076)

相變儲能技術是利用相變材料的相變潛熱在相變過程中進行能量的儲存或釋放.其中，固液相變材料(PCM，Phase Change Material)具有相變過程等溫或近似等溫和潛熱密度高等優點，廣泛應用于太陽能儲存、工業余熱回收、建筑節能以及電子設備熱分析等領域[1].結晶水合鹽相變材料是一種重要的中、低溫固液相變儲能材料.這種材料的優點是熔解熱高，熔化時體積變化小，與有機類相變材料相比，具有較高的導熱系數[2].但結晶水合鹽存在過冷現象嚴重、相分離和腐蝕性等缺點.為了消除或減緩其過冷度和抑制相分離，通常采用的辦法是添加一定量的成核劑和增稠劑.目前探尋給定相變材料的成核劑和增稠劑方法主要是通過大量的材料進行測試尋找，有時對于它們的有效性找不到合乎邏輯的解釋，且需要花費大量的時間和精力[3].

八水氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)是目前為止發現在0～120℃的低溫相變溫度區單位體積相變焓最高的結晶水合鹽，572 MJ/m3，是有機類相變材料潛熱密度的3～4倍[4].Ba(OH)2·8H2O具有一致的熔點和良好的凝固點，相變點溫度為78℃，該熔點范圍的相變材料可以廣泛應用于采暖、廢熱利用和電子元件散熱等領域[5].但Ba(OH)2·8H2O與大多數結晶水合鹽相變材料類似，存在嚴重的過冷現象和較差的成核特性，如何抑制結晶水合鹽的過冷度成為國內外研究人員廣泛重視的焦點.文獻[6]實驗研究了加入不同添加劑對Ba(OH)2·8H2O成核性能的影響，篩選出合適配量并有實用價值的添加劑，改善Ba(OH)2·8H2O的成核性能.

大多數固液相變材料具有較低的導熱系數，這嚴重影響了其發展和應用.為了改善相變儲能裝置的導熱性能，目前，國內外研究人員在提高相變材料傳熱性能方面主要以添加高導熱系數的添加物為主[7].文獻[8]總結了開孔蜂窩金屬泡沫的技術發展水平和熱傳遞研究成果.文獻[9]采用正21烷為相變材料，泡沫銅為填充材料進行實驗研究，結果表明填充泡沫銅可以明顯改善相變儲能裝置的傳熱性能和內部溫度均勻性.文獻[10]通過相變蓄放熱實驗對比研究和CT技術，證明了填充泡沫鎳有效改善了相變材料在固液相變過程中的空穴分布和傳熱性能.

本文通過多次熱循環實驗獲得Ba(OH)2·8H2O的過冷特性曲線，并分析Ba(OH)2·8H2O與金屬材料之間的相容性.采用泡沫銅作為填充材料，Ba(OH)2·8H2O作為相變材料加工制作了相變儲能裝置.實驗結果表明填充泡沫銅能夠提高相變儲能裝置的導熱性能，使相變材料的過冷問題得到明顯改善.

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

Ba(OH)2·8H2O相變材料為分析純，純度≥98%;填充材料采用孔徑小、孔隙率高的泡沫銅材料，孔密度(PPI，Pores Per Inch)為25，孔隙率為97%.

1.2 Ba(OH)2·8H2O熱循環實驗

采用4支兩兩一組的紫銅試管和鋁合金試管，將相同質量的Ba(OH)2·8H2O分別填裝密封在4個金屬試管內，防止熔融狀態下的Ba(OH)2·8H2O與空氣中二氧化碳反應，生成碳酸鋇，導致實驗失敗.實驗中采用探針型Pt100熱電阻溫度傳感器，測溫誤差為±0.1℃，熱電阻頭部測溫區位于試管中央并與藥品充分接觸.將4支金屬試管放置于帶有溫度控制器的恒溫水槽中，如圖1所示，首先通過電加熱器加熱水槽中的水，待相變材料完全熔化后，關閉電加熱器，打開恒溫水槽排熱水閥門和進冷水閥門使藥品完全冷卻，保持水溫在50～95℃之間變化完成一個藥品的熔化—凝固熱循環實驗.上述熱循環連續進行直到熱循環次數達到150次，與熱電阻上部引線連接的數據采集模塊(ADAM-4015)按2 s的固定時間間隔記錄藥品溫度與時間的對應關系，繪制出藥品的升/降溫曲線.在經過50次熱循環實驗后分別截取一組與藥品充分接觸的紫銅、鋁合金試管進行掃描電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)分析，獲得Ba(OH)2·8H2O與這兩種金屬材料的相容性分析結果.

圖1 Ba(OH)2·8H2O熱循環實驗示意圖

1.3 Ba(OH)2·8H2O/泡沫銅傳熱性能實驗

傳熱性能實驗中加工制造了含/未含泡沫銅的兩個幾何形狀和材料相同的相變儲能裝置，在相變儲能裝置的下底面緊密貼附著與其底面積大小相等的薄膜電加熱器，盡可能地減少電加熱器與相變儲能裝置之間的接觸熱阻.經過標定的6支貼片式熱電阻固定在兩組相變儲能裝置上表面的相同位置，目的是為了能夠進行實驗結果比對，溫度隨時間變化的曲線由在熱循環實驗中應用的數據采集系統自動記錄.傳熱性能實驗中熱電阻布置和相變儲能裝置結構圖如圖2所示.

圖2 熱電阻布置和相變儲能裝置結構圖(單位:mm)

2 實驗結果與討論

2.1 Ba(OH)2·8H2O熱循環實驗結果

2.1.1 Ba(OH)2·8H2O熱循環升/降溫曲線分析

圖3是純Ba(OH)2·8H2O經過不同熱循環次數后溫度隨時間的變化曲線.通過Ba(OH)2·8H2O的升/降溫曲線可以看出都存在一個明顯的恒定溫度平臺，即Ba(OH)2·8H2O的相變點溫度.在經過1，50，100，150次熱循環后，該相變材料的熔點溫度變化分別為77.7，78，78，77.84℃，凝固點溫度變化分別為77.88，78.13，78.13，78.08℃.隨著熱循環次數的增加，該相變材料熔化/凝固溫度的變化很小，其溫度變化處于文獻[1－2]提供Ba(OH)2·8H2O相變溫度78℃左右.在步冷曲線中，發現液相的Ba(OH)2·8H2O溫度迅速降低，該相變材料在不同的熱循環次數有不同程度的過冷，其過冷度變化分別為16.63，10.27，10.32，14.56℃.Ba(OH)2·8H2O的相變點溫度與過冷度變化隨著熱循環次數的增加是沒有規律的.

圖3 Ba(OH)2·8H2O多次熱循環后升/降溫曲線分布圖

2.1.2 Ba(OH)2·8H2O與金屬材料相容性分析

圖4和圖5分別是Ba(OH)2·8H2O在50次熔化—凝固熱循環后對鋁合金和紫銅試管截面的SEM掃描照片，短期的熱循環實驗可以足夠預測分析材料之間的腐蝕情況[11].通過SEM掃描結果對比，發現鋁合金試管在經歷50次熱循環后金屬表面腐蝕損壞嚴重，在Ba(OH)2·8H2O和鋁合金材料交界處形成了較大的腐蝕縫隙，而紫銅金屬表面只出現了細小的相變微裂紋.在相同Ba(OH)2·8H2O相變材料和實驗條件作用下，鋁合金的腐蝕速率大于紫銅的腐蝕速率.這是由于鋁合金在強堿性溶液中具有很高的活性，受到電化學腐蝕產生較大的電流密度，在鋁合金表面腐蝕活性較高的缺陷位置優先發生局部腐蝕破壞，腐蝕產物在苛刻的腐蝕條件下生成并沿著腐蝕細紋方向發展;紫銅在強堿性溶液中易與氧氣發生氧化還原反應生成更穩定的銅的氧化物，隨著氧化膜的生長，減少了基體上的腐蝕活性點，阻止了紫銅基體繼續被腐蝕，降低了腐蝕反應速率.與文獻[12]關于Ba(OH)2·8H2O相容性的論述相符.說明紫銅金屬與Ba(OH)2·8H2O有優良的相容性，可以作為承裝和填充Ba(OH)2·8H2O的金屬材料.從上述腐蝕機理可以看出，Ba(OH)2·8H2O的除氣和容器焊接封裝的真空度及焊縫質量對容器的使用壽命起到了至關重要的作用，因此，在制備過程中應處于真空充氬的狀態下，阻止不純物質混入，保證相變儲能裝置的產品質量.

圖4 Ba(OH)2·8H2O與鋁合金相容性的SEM掃描照片

圖5 Ba(OH)2·8H2O與紫銅相容性的SEM掃描照片

2.2 Ba(OH)2·8H2O/泡沫銅傳熱性能實驗結果

2.2.1 泡沫銅對Ba(OH)2·8H2O傳熱性能的影響

依據Ba(OH)2·8H2O和金屬材料的相容性分析，制作了一組含/未含泡沫銅的紫銅相變儲能裝置.在相同加熱功率條件下含/未含泡沫銅的相變儲能裝置壁面平均溫度隨時間變化的對比升溫曲線如圖6所示.相變材料在吸熱儲能過程中分別處于3種狀態，即固相區、固液兩相區和液相區.當相變材料受熱處于固相區時，相變儲能裝置壁面平均溫度從初始溫度升高到Ba(OH)2·8H2O的相變點溫度78℃，含泡沫銅比未含泡沫銅的相變儲能裝置更早達到儲熱過程的熔點溫度，說明泡沫銅的填充提高了相變儲能裝置內部的導熱系數，從而縮短了相變過程的時間.當Ba(OH)2·8H2O受熱處于固液兩相區時，含/未含泡沫銅的相變儲能裝置均處于升溫速率近似一致的平臺期，在此階段相變潛熱是相變材料的主要吸熱方式.當Ba(OH)2·8H2O受熱全部熔化處于液相區時，壁面平均溫度隨時間變化曲線由固液兩相平緩區變為純液相陡峭區，Ba(OH)2·8H2O在單相區吸熱主要表現為顯熱，泡沫銅的填充大大地強化了相變材料在儲能過程中的傳熱效果.

圖6 含/未含泡沫銅相變儲能裝置的平均壁面升溫曲線

2.2.2 泡沫銅對Ba(OH)2·8H2O過冷問題的影響

圖7是在相同自然冷卻條件下含/未含泡沫銅的相變儲能裝置壁面平均溫度隨時間變化的對比降溫曲線.當未含泡沫銅相變儲能裝置的壁面平均溫度下降到68.8℃時，Ba(OH)2·8H2O才開始迅速結晶，釋放出潛熱，過冷度為8.2℃;當含泡沫銅相變儲能裝置的壁面平均溫度下降到75.9℃，發現過冷度降低到1.1℃.說明泡沫金屬骨架結構為Ba(OH)2·8H2O提供成核位置并且有效地降低相變材料的過冷度.

圖7 含/未含泡沫銅相變儲能裝置的平均壁面降溫曲線

3 結論

1)經過150次的加速熱循環實驗，發現Ba(OH)2·8H2O隨著熱循環次數的增加，其熔化和凝固溫度表現基本無變化，說明該相變材料在短期內使用具有很好的熱可靠性.考慮到相變材料的更長時間使用，建議進行熱循環次數更多的實驗.

2)在Ba(OH)2·8H2O與紫銅和鋁合金金屬的相容性實驗中，通過掃描電鏡觀測了其腐蝕表面的微觀形態，結果表明Ba(OH)2·8H2O對鋁合金有一定的腐蝕性，與紫銅具有良好的相容性.

3)通過Ba(OH)2·8H2O/泡沫銅傳熱性能實驗，獲得在相同實驗條件下含/未含泡沫銅相變儲能裝置在熔化和凝固過程中溫度隨時間變化的對比曲線，填充泡沫銅不僅能夠有效地增強相變材料的導熱性能，還可以提高相變材料的成核能力、改善過冷性能.

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