橫跨溫度對丁烷裂解的影響

張兆斌，張永剛，王國清，南秀琴

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解爐是石油化工行業的龍頭裝置，它的主要產物三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯）奠定了整個石油化工行業的基礎。裂解是在高溫下進行的強吸熱反應，作為反應器的裂解爐，它的輻射段爐管的平均熱強度可大于300 MJ/（m2·h）［1］。為了降低爐管熱強度，應盡可能提高爐管入口溫度，從而降低沿反應器軸向（即爐管長度方向）的溫升。隨著裂解反應的發生，潛在的結焦反應也會隨之發生，如果在輻射段爐管的入口處發生結焦，則無法在正常的清焦階段將其除去。為了防止在輻射段入口處結焦，在裂解爐的設計和運行中往往需控制原料進入輻射段的溫度，即橫跨溫度（XOT），使進入輻射段爐管的物料的溫度盡可能的高。在裂解爐的設計中，一般以反應速率常數不大于0.002 s-1作為XOT的設計指標［1］，但在實際裂解過程中，尤其對無法準確描述全部性質的原料，反應速率常數僅具有理論意義。在實際設計過程中，通常以橫跨管中原料關鍵組分的轉化率不大于5%為XOT的設計指標。

本工作借鑒一次反應和二次反應的觀點［2-3］，以正丁烷、異丁烷及其混合物為原料，考察橫跨管中原料關鍵組分的轉化率不大于5%時，XOT對裂解產物中結焦前體含量、裂解爐輻射段燃料消耗及輻射段爐管最高管壁溫度的影響，以此作為設計裂解爐時選擇XOT的依據。

1 計算基礎及考察目標

本研究在文獻［4］報道的模型和模擬評價裝置的基礎上，通過對結焦反應的研究，將原模型中的增加為C6H6，C7H8，則正丁烷裂解反應網絡涉及13個分子物種（H2，CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，C4H6，1-C4H8，n-C4H10，C6H6，C7H8，）、13個自由基（H ·，CH3·，C2H3·，C2H5·，C3H5·，1-C3H7·，2-C3H7·，C4H7·，1-C4H9·，2-C4H9·，C5H11·，C6H5·，C7H7·）；異丁烷裂解反應網絡涉及17個分子物種（H2，CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H4，C3H6，C3H8，C4H6，1-C4H8，2-C4H8，i-C4H8，i-C4H10，n-C4H10，C6H6，C7H8，）、13個自由基（H ·，CH3·，C2H3·，C2H5·，1-C3H7·，2-C3H7·，C4H7· ，i-C4H9· ，CH3CHCHCH2· ，2-C4H9·，C5H11·，C6H5·，C7H7·）；混合丁烷裂解反應網絡未考慮正丁烷和異丁烷的共裂解效應，僅針對混合比例不同所導致的反應程度不同分別計算。

由于裂解反應是強吸熱的自由基反應，為避免反應程度不同所導致的吸熱量和熱強度等隨之變化，計算中采用了基本相同的爐管出口溫度（（836±1） ℃）和停留時間（（0.235±0.004）s）。計算選用的裂解爐是中國石化開發的CBL-Ⅲ型裂解爐。在計算中，除以純異丁烷為原料時關鍵組分為異丁烷外，其他情況下關鍵組分均為正丁烷。

2 結果與討論

2.1 XOT對轉化率的影響

不同XOT下關鍵組分的轉化率見圖1。從圖1可看出，雖然原料組成發生變化，但XOT不高于665 ℃時，關鍵組分的轉化率均低于5%；當XOT達到675 ℃時，關鍵組分的轉化率均超過了5%，故在操作中XOT不宜高于665 ℃。考慮到裝置中實際溫度測量點與橫跨管中結焦最敏感的文丘里處因存在位置的偏差所導致的溫降以及整個運行周期中爐管出口溫度變化所導致的XOT的相應變化，實際控制溫度應更低一些，以XOT不高于660℃為宜。

2.2 不同XOT下結焦前體的含量

裂解反應實際上是在高溫條件下碳氫元素重新分配的過程，故結焦是不可避免的。本研究中XOT不高于675 ℃，因此橫跨管處發生的主要是反應結焦［5-7］，即結焦前體在此處反應后導致的結焦。以丁烷為裂解原料時，主要的結焦前體是芳烴和炔烴［8］。本研究中僅考慮了苯、甲苯、炔烴或二烯烴的結焦過程，結焦速率r=kici。式中，r為結焦速率，mol/（m3·s）；ci為結焦前體的含量，g/s；ki為各結焦前體的反應速率常數，對于二烯烴或炔烴k=7.858 9×108e（-7.4164e4/RT）［9］，對于芳烴k=4.186 5×108e（-2.9977e4/RT）［10］；R為氣體常數，8.314 J/（k·mol）；T為反應溫度，K。

正丁烷在不同XOT下裂解時結焦前體的含量見表1。采用其他原料時，計算結果與此相近。由表1可看出，計算所得的結焦前體的含量非常低，均在1×10-5（w）以下。由于計算過程中，以轉化率不大于5%為基準，產物中大部分是未反應的原料，所有結焦前體的含量均在1×10-5（w）以下，雖然存在苯或甲苯自由基與炔烴或二烯烴通過Diels-Alder反應生成稠環芳烴的前體，再進一步發生芳烴縮聚結焦的可能性［11］，但由于結焦前體含量非常低，可忽略不計。因此，在丁烷裂解過程中，在關鍵組分轉化率不大于5%的基準下，即XOT不高于665 ℃時，橫跨管處的結焦可以不予考慮。

圖1 不同XOT下關鍵組分的轉化率Fig.1 Relationships between the conversions of key components and crossover temperature(XOT).

2.3 XOT對輻射段燃料氣消耗及最高管壁溫度的影響

XOT對輻射段燃料氣消耗的影響見表2。

表1 正丁烷在不同XOT下裂解時結焦前體的含量Table 1 Content of coking precursors for the pyrolysis of n-butane at different XOT

表2 XOT對輻射段燃料氣消耗的影響Table 2 Effect of XOT on the fuel consumption in radiation section

由表2可見，當XOT從615 ℃升至675 ℃時，輻射段的燃料氣消耗不斷降低，最高可降低11.31%。但在實際操作中隨XOT的改變，輻射段燃料氣消耗、帶入對流段的煙氣量和煙氣溫度都會隨之改變，從而導致原料預熱溫度和稀釋蒸汽過熱溫度等多個工藝條件的變化，而并不完全如本研究僅考慮輻射段這么簡單，實際的燃料氣消耗降幅比表2中的數據小。

XOT對輻射段爐管最高管壁溫度的影響見表3。由表3可見，當XOT從615 ℃升至675 ℃時，輻射段爐管最高管壁溫度不斷降低，也就意味著運行周期可以相應延長。

因此實際操作中，在保證控制平穩的前提下，應盡量提高XOT。

表3 XOT對輻射段爐管最高管壁溫度的影響Table 3 Effect of XOT on maximum tube metal temperature in the radiation section

3 結論

1）丁烷裂解時，無論原料中正丁烷與異丁烷的比例如何變化，以關鍵組分轉化率不大于5%為指標，XOT均可控制在675 ℃以下。考慮到裝置操作的平穩性等因素，XOT控制在660 ℃以下較適宜。

2）丁烷裂解時，在計算范圍內，所有結焦前體的含量均低于1×10-5（w），實際操作中XOT不高于665 ℃時，橫跨管處的結焦可不予考慮。

3）丁烷裂解時應盡可能提高XOT，有利于降低輻射段燃料氣消耗及輻射段爐管最高管壁溫度。

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