改進棉籽油生物柴油低溫流動性的研究

呂翠英，陳 秀，來永斌，呼嘉敏，金 鑫，張玉琦

（1. 安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學 機械工程學院，安徽 淮南 232001）

我國是世界產(chǎn)棉大國之一，2012年棉花總量高達6.840 Mt。在棉花種植過程中由于農(nóng)藥的使用及轉(zhuǎn)基因棉的大量種植，使棉籽油食用存在一定風險，用其制備生物柴油是一種新的應(yīng)用途徑［1］，這也緩解了生物柴油原料供應(yīng)問題。由于棉籽油生物柴油（CSME）低溫易結(jié)晶，制約了其在低溫條件下的應(yīng)用，因此研究和改善CSME的低溫流動性對其在寒冷地區(qū)的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

目前研究生物柴油低溫流動性能的影響因素及內(nèi)在規(guī)律，并尋求改進其低溫流動性能的方法備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)生物柴油的低溫流動性主要取決于生物柴油中脂肪酸甲酯的種類和含量，生物柴油的冷濾點（CFPP）隨飽和脂肪酸甲酯（SFAME）含量和鏈長的增加而增大［2-3］；改善生物柴油低溫流動性的方法主要有：支鏈醇制備生物柴油［4］、催化改性［5-6］、結(jié)晶分離［7-9］、與石化柴油調(diào)合［9-12］以及添加低溫流動改進劑［13-15］。目前主要用CFPP評價生物柴油的低溫流動性能，但這并不能完全反映出生物柴油在低溫條件下的流動性能，因此將CFPP與黏溫特性結(jié)合起來可以更全面的研究生物柴油的低溫流動性。

本工作在采用GC-MS分析CSME組分的基礎(chǔ)上，研究CSME的低溫流動性能，并采用與-10號柴油（-10PD）調(diào)合和添加柴油防凍劑兩種方法來改善CSME的低溫流動性能。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

CSME：實驗室制備，符合GB/T 20828—2007標準的要求［16］；-10PD：中國石化淮南石油分公司；柴油防凍劑：德國Liqui Moly公司。

Trace MS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀：美國Finnigan公司；SYP2007-1型冷濾點測試儀、SYP1003-7石油產(chǎn)品低溫運動黏度測試儀：上海博立儀器設(shè)備有限公司；SYP1003-I 石油產(chǎn)品運動黏度測試儀：上海偉友石油儀器制造有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 組分分析

采用GC-MS分析CSME的組分。分析條件：DB-WAX型色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣量0.1 μL，載氣He，升溫程序：初始溫度為160 ℃，保持0.5 min，以6 ℃/min的速率升至215℃，再以3 ℃/min的速率升至230 ℃，保持13 min。

1.2.2 低溫流動性能的測試

按SH/T 0248—2006［17］和GB/T 265—1988［18］標準分別測定油品的CFPP和運動黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSME組分的分析結(jié)果

-10PD和CSME的GC譜圖見圖1，主要組分見表1、表2。由表1可見，-10PD的主要組分是8～26個碳的正烷烴。由表2可見，CSME的主要組分是C14～22偶數(shù)碳鏈的脂肪酸甲酯，其中包括SFAME和不飽和脂肪酸甲酯（UFAME），SFAME和UFAME的含量分別為27.69%（w）和71.65%（w）。

圖1 試樣的GC譜圖Fig.1 GC of samples.

表1 -10PD的主要組分Table 1 Main components of -10PD

表2 CSME的主要組分Table 2 Main components of CSME

2.2 CSME的低溫流動性

2.2.1 CFPP

CSME和-10PD的CFPP分別為-1，-8 ℃。與-10PD相比，CSME的低溫流動性較差。這是因為CSME中SFAME的含量高達27.69%（w），生物柴油可近似看作由高熔點組分SFAME和低熔點組分UFAME組成的偽二組分溶液［7］，SFAME的含量越高，UFAME的含量越低，則生物柴油的CFPP越高，生物柴油就越容易結(jié)晶，低溫流動性就越差。CSME中較高含量的SFAME易結(jié)晶析出，這就制約了其作為替代型能源在低溫條件下的應(yīng)用。因此，降低CSME的CFPP是很有必要的。

2.2.2 黏溫特性

CSME和-10PD的黏溫特性曲線見圖2。由圖2可知，40 ℃時CSME和-10PD的運動黏度分別為4.63，2.53 mm2/s，均符合國家標準（國家標準規(guī)定為1.9～6.0 mm2/s），但在相同溫度下，CSME的運動黏度高于-10PD。這主要是因為CSME與-10PD的組分不同，使得CSME的平均相對分子質(zhì)量比-10PD的大；CSME中的長鏈SFAME的含量較高，低溫條件下更易結(jié)晶析出，從而使得CSME的運動黏度高于-10PD。

由圖2還可見，隨溫度的降低，CSME和-10PD的運動黏度均增大，CSME的運動黏度增加的幅度更大。這是因為隨溫度的降低，CSME和-10PD分子間的相互作用力增大，其內(nèi)摩擦力也隨之增大，使得CSME和-10PD的運動黏度均隨之增大；與-10PD相比，CSME的平均相對分子質(zhì)量較大，其分子間作用力也相對較大，同時CSME中的SFAME易結(jié)晶并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導致CSME運動黏度的增幅較-10PD的更大。

圖2 CSME和-10PD的黏溫特性曲線Fig.2 Viscosity-temperature characteristic curves of CSME and -10PD.

2.3 CSME與-10PD調(diào)合改進其低溫流動性

2.3.1 CSME/-10PD調(diào)合油的CFPP

CSME加入量對CSME/-10PD調(diào)合油CFPP的影響見圖3。由圖3可見，隨CSME加入量的增加，調(diào)合油的CFPP先減小后增大，當CSME的加入量為40%（φ）時，調(diào)合油的CFPP達到最低，為-12 ℃。這是因為當CSME與-10PD調(diào)合后，調(diào)合油中的SFAME的相對含量降低，使其在低溫時不易結(jié)晶析出，這就使得調(diào)合油的CFPP均比CSME的低；CSME中長鏈SFAME與-10PD中的長鏈烷烴可形成低共熔物，使得調(diào)合油的CFPP比CSME和-10PD的均低，可降至-12 ℃；-10PD的加入使油品的組成發(fā)生變化，在低溫條件下改變調(diào)合油晶體的形狀和尺寸，有效防止其形成三維網(wǎng)狀結(jié)晶。

圖3 CSME加入量對CSME/-10PD調(diào)合油CFPP的影響Fig.3 Effect of CSME dosage on the cold filter plugging points(CFPP)of CSME/-10PD blended oils.

2.3.2 CSME/-10PD調(diào)合油的黏溫特性

CSME/-10PD調(diào)合油的黏溫特性曲線見圖4。由圖4可見，相同溫度下，隨CSME加入量的增加，調(diào)合油的運動黏度增大，調(diào)合油的運動黏度介于-10PD和CSME的運動黏度之間；隨溫度的降低，調(diào)合油的運動黏度增大，當溫度降低到接近其CFPP時，調(diào)合油的運動黏度急劇增大；當調(diào)合油中CSME的加入量（φ）分別為5%，7%，10%時，其黏溫特性曲線均靠近-10PD的黏溫特性曲線，這是因為CSME的平均相對分子質(zhì)量大于-10PD，其運動黏度亦高于-10PD，隨CSME加入量的增加，調(diào)合油的平均相對分子質(zhì)量逐漸增大，在相同溫度下其運動黏度呈現(xiàn)遞增趨勢，而隨溫度的降低，調(diào)合油中逐漸形成結(jié)晶，發(fā)生液固相變化，增大了分子間的作用力，使黏溫特性曲線呈現(xiàn)遞增的趨勢。

當CSME的加入量（φ）為5%，7%，10%時，CSME在CSME/-10PD調(diào)合油中的含量相對較低，對調(diào)合油的平均相對分子質(zhì)量影響不大，其黏溫特性曲線靠近-10PD的黏溫特性曲線。這說明在石化柴油中添加5%（φ），7%（φ）或10%（φ）的CSME對石化柴油的運動黏度沒有顯著的影響，能滿足其在低溫下流動性的要求，CSME可部分替代石化柴油，在一定程度上緩解礦石燃料緊缺的難題。

因此，CSME與石化柴油進行調(diào)合時，不僅能降低CSME的CFPP，也能在一定程度上降低其運動黏度，改善CSME的低溫流動性。

圖4 CSME/-10PD調(diào)合油的黏溫特性曲線Fig.4 Viscosity-temperature characteristic curves of the CSME/-10PD blended oils.

2.4 添加柴油防凍劑改進其低溫流動性

柴油防凍劑對CSME和CSME/-10PD調(diào)和油的CFPP的影響見表3。由表3可見，當柴油防凍劑的添加量不超過3%（φ）時，對應(yīng)CSME加入量（φ）為5%，7%，10%，50%的調(diào)合油和CSME的CFPP分別從-8，-8，-9，-11，-1 ℃降至-27，-28，-26，-16，-5 ℃；隨調(diào)合油中CSME加入量的增加，柴油防凍劑的添加量也需要增加才能起到降低CFPP的作用；當調(diào)合油中的CSME加入量不超過10%（φ）時，添加0.3%（φ）的柴油防凍劑就可使調(diào)合油的CFPP大幅降低，可有效改善其低溫流動性能。

表3 柴油防凍劑對CSME和CSME/-10PD調(diào)和油的CFPP的影響Table 3 Effect of diesel antifreezer(Flow Fit) on CFPP of the CSME and CSME/-10PD blended oils

這是因為柴油防凍劑的主要組分是烷基芳烴，其長鏈烷基基團與CSME中長鏈SFAME的烷基基團產(chǎn)生共晶作用，阻礙晶體進一步的生長；柴油防凍劑分子通過吸附在晶體表面使CSME和CSME/-10PD調(diào)和油在結(jié)晶過程中晶體的生長及晶體之間的相互粘連受阻，而少量沒有吸附的柴油防凍劑分子則作為晶核形成許多細小的晶體，這就導致CSME的晶體無法粘連在一起，難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使CSME和CSME/-10PD調(diào)和油在低溫條件下雖產(chǎn)生晶體但不影響其流動性能。

3 結(jié)論

1）CSME的主要組成為SFAME（27.69%（w））和UFAME（71.65%（w）），其CFPP為-1 ℃，運動黏度（40 ℃）為4.63 mm2/s，低溫流動性較差。

2） CSME與-10PD調(diào)合能改善CSME的低溫流動性。CSME/-10PD調(diào)合油中CSME的加入量為40%（φ）時CFPP最低，達到-12 ℃；調(diào)合油的運動黏度均低于CSME。

3）添加柴油防凍劑可降低CSME和CSME/-10PD調(diào)合油的CFPP。柴油防凍劑的添加量不超過3%（φ） 時，CSME加入量（φ）為5%，7%，10%，50%的調(diào)合油和CSME的CFPP分別從-8，-8，-9，-11，-1 ℃降至-27，-28，-26，-16，-5 ℃。

［1］ 董廣達，王玉軍，張衛(wèi)東，等. 棉籽油加氫脫氧制備第二代生物柴油［J］. 石油化工，2013，42（7）：737 - 742.

［2］ Knothe G. Dependence of Biodiesel Fuel Properties on the Structure of Fatty Acid alkyl Esters［J］. Fuel Process Tech，2005，86（10）：1059 - 1070.

［3］ 陳秀，袁銀男，來永斌，等. 生物柴油組成與組分結(jié)構(gòu)對其低溫流動性的影響［J］. 石油學報：石油加工，2009，25（5）：673 - 677.

［4］ 孟中磊，李翔宇，蔣劍春. 支鏈醇對生物柴油低溫性能的影響研究［J］. 林產(chǎn)化學與工業(yè)，2008，28（2）：11 - 15.

［5］ 白禹，李雪，章留留，等. 生物柴油的催化改性對其冷濾點的影響［J］. 燃料化學學報，2009，37（1）：53 - 57.

［6］ 李瑞麗，陽思遠，劉瑛. 異構(gòu)化反應(yīng)改善小桐子油生物柴油的低溫流動性［J］. 化工進展，2012，31（4）：813 - 819.

［7］ Perez A，Casas A，Maria C，et al. Winterization of Peanut Biodiesel to Improve the Cold Flow Properties［J］. Bioresour Technol，2010，101（19）：7375 - 7381.

［8］ Dogan T H，Temur H. Effect of Fractional Winterization of Beef Tallow Biodiesel on the Cold Flow Properties and Viscosity［J］.Fuel，2013，108：793 - 796.

［9］ 陳秀，袁銀男，來永斌. 生物柴油的低溫流動特性及其改善［J］. 農(nóng)業(yè)工程學報，2010，26（3）：277 - 279.

［10］ 陳波水，孫玉秋，方建華，等. 生物柴油/礦物柴油混合燃料低溫流動特性及流變特性研究［J］. 大豆科學，2009，28（1）：148 - 150.

［11］ Ramalho E F S M，Carvalho Filho J R，Albuquerque A R，et al. Low Temperature Behavior of Poultry Fat Biodiesel：Diesel Blends［J］. Fuel，2012，93：601 - 605.

［12］ 呂涯，李駿，歐陽福生. 生物柴油調(diào)合對其低溫流動性能的改善［J］. 燃料化學學報，2011，39（3）：189 - 193.

［13］ 巫淼鑫，鄔國英，王達，等. 改善菜籽油生物柴油低溫流動性能的研究［J］. 中國糧油學報，2008，23（5）：89 - 94.

［14］ Lü Pengmei，Cheng Yufeng，Yang Lingmei，et al. Improving the Low Temperature Flow Properties of Palm Oil Biodiesel：Addition of Cold Flow Improver［J］. Fuel Process Tech，2013，110：61 - 64.

［15］ Chen Boshui，Sun Yuqiu，F(xiàn)ang Jianhua，et a1. Effect of Cold Flow Improvers on Flow Properties of Soybean Biodiesel［J］. Biomass Bioenergy，2010，34（9）：1309 - 1313.

［16］ 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. GB/T 20828—2007 柴油機燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）［S］. 北京：中國標準出版社，2007.

［17］ 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. SH/T 0248—2006 柴油和民用取暖油冷濾點測定法［S］. 北京：中國石化出版社，2006.

［18］ 高橋石油化工公司煉油廠. GB/T 265—1988 石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法［S］. 北京： 中國標準出版社，1989.