塑料裂解油的精制

王小飛，韓 冬，于廷云，柴 陽(yáng)

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油 撫順石化公司 石油二廠，遼寧 撫順 113004）

塑料裂解油是指廢舊塑料在裂解后所得到的餾分，其組成為以C9為主的烯烴及其衍生物，主要含碳和氫，還含一些硫、氧、氮，其中硫含量比氮含量高。塑料裂解油中的重質(zhì)組分較多，重油和柴油的含量（w）分別達(dá)到 30%和35%；液體產(chǎn)品中汽油餾分的含量不高，辛烷值較低；而柴油餾分的凝點(diǎn)高、十六烷值低、含蠟量高且臭味較大［1-4］，這些缺點(diǎn)均限制了塑料裂解油的直接利用。因此，塑料裂解油在利用之前必須對(duì)其進(jìn)行精制。

對(duì)一般油品的精制主要是通過(guò)脫色除臭使油品的指標(biāo)達(dá)到汽油和柴油的標(biāo)準(zhǔn)。目前所用的精制方法包括：蒸餾法、活性炭法、白土吸附法、次氯酸鹽法、加氫法、氯化銅法、氯化鐵法、堿洗法和酸洗法。簡(jiǎn)單的蒸餾法脫色效果不佳；吸附法的脫臭效果不好；采用金屬脫臭劑雖然收率較高，但顏色和氣味的去除效果較差；加氫法工藝復(fù)雜不宜采用；酸洗法對(duì)顏色和氣味的脫除效果好，收率尚可且操作簡(jiǎn)單［5］。對(duì)輕質(zhì)油品的脫臭可從兩方面考慮：一是將油品中的硫醇轉(zhuǎn)變?yōu)槲：^小的二硫化物；二是將油品中的硫醇徹底除去。油品精制的主要工藝流程有：抽提脫臭、氧化脫臭、吸附脫臭和抽提-氧化脫臭［6-10］。但上述研究均是針對(duì)汽油或石油裂解油進(jìn)行精制，對(duì)塑料裂解油脫色除臭的研究尚未有明確的相關(guān)報(bào)道。

本工作采用IR方法對(duì)塑料裂解油的組成進(jìn)行了分析；分別考察了采用酸洗法、堿洗法和酸堿精制法對(duì)塑料裂解油的脫色除臭效果；研究了堿洗法對(duì)塑料裂解油脫色除臭適宜的反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

塑料裂解油：中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠；NaOH：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；乙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；濃硫酸：分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

酸洗法一般是指用無(wú)機(jī)酸（如濃硫酸）將硫醚從油品中分離出來(lái)［11-13］，反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

用濃硫酸還可將噻吩通過(guò)磺化而除去（見(jiàn)式（2））。

堿洗法是將顯弱酸性的硫醇與堿液進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)生成穩(wěn)定的鹽而將硫化氫和低分子硫醇萃取除去，其反應(yīng)原理見(jiàn)式（3）～（4）：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取3個(gè)燒杯，分別加入20 mL塑料裂解油、1 mL乙醇；然后分別進(jìn)行酸洗、堿洗和酸堿精制：1#燒杯中滴入1 mL濃硫酸，室溫下攪拌5 min，靜置；2#燒杯中滴入2 mL NaOH溶液，室溫下攪拌5 min，靜置；3#燒杯中先加入1 mL濃硫酸攪拌5min，然后再加入2 mL NaOH溶液攪拌5 min，靜置4 h后分液除去下層水相。

1.4 分析測(cè)試

采用天津市拓普儀器有限公司TJ270-30A型紅外分光光度計(jì)分析塑料裂解油的組成。

油品顏色可直接反映其精制程度，如雜質(zhì)含量及環(huán)烷烴和瀝青質(zhì)等有色物質(zhì)的穩(wěn)定性。油品的透光率可作為油品質(zhì)量的判斷標(biāo)準(zhǔn)，顏色越淺，透光率越大，油品的質(zhì)量越好。對(duì)顏色的脫除效果可通過(guò)紅外分析計(jì)算透光率得到的脫除率進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 塑料裂解油的組成

塑料裂解油的組成復(fù)雜，所含物質(zhì)種類繁多。塑料裂解油的IR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，2 900 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)；1 460 cm-1處的吸收峰歸屬于S—CH2鍵的變形振動(dòng)；1 092 cm-1處的吸收峰歸屬于C—S鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)；721 cm-1處的吸收峰歸屬于S—C鍵的伸縮振動(dòng)。IR表征結(jié)果顯示，塑料裂解油中含有大量的硫醇等含硫化合物。含硫化合物的存在是塑料裂解油出現(xiàn)惡臭的主要原因。

圖1 塑料裂解油的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of the pyrolysis oil from plastics.

2.2 精制方法的比較

酸洗法、堿洗法和酸堿精制法對(duì)塑料裂解油脫色除臭的效果見(jiàn)表1。

表1 堿洗法、酸洗法、酸堿精制法對(duì)塑料裂解油脫色除臭的效果Table 1 Effects of alkaline washing， acid pickling and acid-alkali refining methods on deodorization and decoloration of the pyrolysis oil

從表1可看出，塑料裂解油進(jìn)行酸洗時(shí)，由于濃硫酸的強(qiáng)氧化性使塑料裂解油深度氧化而生成黑色物質(zhì)，油品顏色加深，并伴有較重的焦臭味。塑料裂解油進(jìn)行堿洗時(shí)，NaOH溶液可除去塑料裂解油中的大部分硫醇物質(zhì)，然后通過(guò)乙醇萃取使油品的顏色和氣味均得到很好的改善；而且其分層所得廢液中的主要成分為硫醇的鈉鹽，可作為合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體的原料，如合成嘧啶、硫醚類的物質(zhì)。塑料裂解油進(jìn)行酸堿精制時(shí)，盡管NaOH溶液可除去大部分的硫醇物質(zhì)，但濃硫酸的強(qiáng)氧化性使塑料裂解油的色澤和氣味又加重，精制效果不明顯。因此，選擇堿洗法對(duì)塑料裂解油進(jìn)行脫色除臭處理。

2.3 堿洗法影響因素的分析

為進(jìn)一步確定堿洗法適宜的反應(yīng)條件，考察了NaOH和乙醇用量、NaOH溶液濃度、靜置時(shí)間和堿洗溫度對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響。

2.3.1 NaOH和乙醇用量的影響

塑料裂解油為20 mL時(shí)，NaOH和乙醇用量對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出，當(dāng)NaOH用量較多時(shí)，塑料裂解油的顏色雖有所改善，但氣味會(huì)變得較重；當(dāng)乙醇用量過(guò)多時(shí)，塑料裂解油的顏色變化不大且有較大的乙醇味；當(dāng)NaOH用量為1 mL，乙醇用量為0.5 mL時(shí)，由于適量的NaOH可恰好除去含硫物質(zhì)，塑料裂解油的顏色和氣味均得到改善。因此，當(dāng)塑料裂解油為20 mL時(shí)，選擇NaOH用量為1 mL、乙醇用量為0.5 mL較適宜。

圖2 NaOH和乙醇用量對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響Fig.2 Effects of NaOH and ethanol amount on the deodorization and decoloration of the pyrolysis oil.

2.3.2 NaOH溶液濃度的影響

NaOH溶液濃度對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨NaOH溶液濃度的增大，塑料裂解油的脫色除臭效果增強(qiáng)；當(dāng)NaOH溶液濃度大于5 mol/L時(shí)，脫色除臭效果的增幅趨于平緩。因此，綜合考慮，選擇NaOH溶液的濃度為7 mol/L較適宜。

圖3 NaOH溶液的濃度對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響Fig.3 Effects of c(NaOH) on the deodorization and decoloration of the pyrolysis oil.

2.3.3 靜置時(shí)間的影響

靜置時(shí)間對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，塑料裂解油的脫色除臭效果增強(qiáng)；當(dāng)靜置時(shí)間超過(guò)4 h時(shí)，脫色除臭效果基本保持不變。因此，靜置時(shí)間以4 h為宜。

圖4 靜置時(shí)間對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響Fig.4 Effects of standing time on the deodorization and decoloration of the pyrolysis oil.

2.3.4 堿洗溫度的影響

堿洗溫度對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨堿洗溫度的升高，塑料裂解油的脫色除臭效果減弱；當(dāng)堿洗溫度為25 ℃時(shí)，脫色除臭效果較好。這是因?yàn)椋^高的溫度會(huì)使硫醇的鈉鹽水解程度增大，阻礙脫除反應(yīng)的進(jìn)行。因此，選擇堿洗溫度為25 ℃較適宜。

在上述適宜的堿洗條件下對(duì)20 mL塑料裂解油進(jìn)行精制，塑料裂解油的臭味可去除90%以上，且顏色、凝點(diǎn)及十六烷值均接近柴油。

圖5 堿洗溫度對(duì)塑料裂解油脫色除臭效果的影響Fig.5 Effects of alkaline washing temperature on the deodorization and decoloration of the pyrolysis oil.

3 結(jié)論

1）塑料裂解油的組成復(fù)雜，其惡臭的產(chǎn)生是由于含有大量的硫醇等含硫化合物。

2）采用堿洗法可除去塑料裂解油中大部分硫醇物質(zhì)，并改善油品的顏色和氣味，對(duì)塑料裂解油的脫色除臭效果較好。

3）采用堿洗法對(duì)20 mL塑料裂解油進(jìn)行脫色除臭時(shí)，適宜的反應(yīng)條件為：NaOH用量1 mL，乙醇用量0.5 mL、NaOH溶液濃度7 mol/L、靜置時(shí)間4 h、堿洗溫度25 ℃。在該條件下，塑料裂解油的臭味可去除90%以上，且顏色、凝點(diǎn)及十六烷值均接近柴油。

［1］ 何飗，吳倩，李佟茗. 廢塑料油輕質(zhì)化的研究進(jìn)展［J］. 安徽化工，2011，37（1）：24 - 26.

［2］ 史海鮮，包宗宏. 無(wú)味煤油精制技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2007，28（1）：1 - 5.

［3］ 王月霞，季根忠，沙淳清. 煤油氣味與族組成的關(guān)系研究［J］. 天然氣與石油，2001，19（2）：11 - 13.

［4］ 夏道宏，朱根權(quán)，徐海，等. 汽油中硫醇的分離及結(jié)構(gòu)、組成分析：Ⅱ 催化裂化汽油中硫醇的結(jié)構(gòu)與組成［J］. 煉油設(shè)計(jì)，1995，25（2）：40 - 45.

［5］ 王釗，馬春明. 廢裂解油脫色、脫臭的實(shí)驗(yàn)［J］. 遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，2000，20（6）：15 - 16.

［6］ 雷軍，李心忠. 油品脫臭方法的研究［J］. 遼寧化工，2005，34（9）：407 - 409.

［7］ 杜建云，王中華，李巍巍，等. 輕質(zhì)油品清潔化-脫硫研究進(jìn)展［J］. 城市環(huán)境與城市生態(tài)，2002，15（2）：55 - 57.

［8］ 胡震. 汽油脫臭工藝的研究進(jìn)展［J］. 石油與天然氣化工，2007，36（4）：302 - 305.

［9］ 李海燕，宋華，李鋒，等. 燃料油氧化脫硫的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2006，35（11）：1110 - 1114.

［10］ 李曉祥，石炎福，余華瑞. 廢塑料催化裂解制燃料油［J］.化工環(huán)保，2002，22（2）：90 - 94.

［11］ 邱曉琳. 煉油廠液化石油氣（LPG）脫硫醇技術(shù)新進(jìn)展［J］.河北化工，1999（11）：7 - 10.

［12］ 劉章勇，張玉貞，張小英，等. 輕質(zhì)油品溶劑萃取脫硫技術(shù)研究［J］. 應(yīng)用化工，2009，38（7）：1067 - 1072.

［13］ 田永亮，王玉海，項(xiàng)玉芝，等. 汽油和液化石油氣中硫醇氧化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展［J］. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22（5）：25 - 28.