酸性離子液體催化合成檸檬酸三丁酯

賀進++廖媛媛++李正祥++劉珊珊++余黃合++傅榕賡++彭彩云

摘 要：目的：以離子液體1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽（[PSmim][HSO4]）為催化劑催化合成檸檬酸三丁酯。方法：合成離子液體1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽，并作為催化劑催化合成檸檬酸三丁酯。離子液體與濃硫酸的催化合成TBC的活性差異進行比較。 結果：離子液體催化合成檸檬酸三丁酯催化效率高與濃硫酸，檸檬酸三丁酯平均收率在91.50%，濃硫酸催化TBC平均收率86%。離子液體[PSmim][HSO4]與檸檬酸三丁酯均以 NMR表征。結論：酸性離子催化合成TBC具有清潔、重復利用、催化活性高及后處理簡便等優點。

關鍵詞：檸檬酸三丁酯 離子液體 催化

中圖分類號：TQ414 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（c）-0070-03

2011年4月，臺灣在食品當中發現了嚴重超標食品增塑劑，將增塑劑的安全問題推向了刀口浪尖；2012年11月“酒鬼酒塑化劑”事件曝光，將我們的視線再一次引向了塑化劑的安全性問題上；在接連不斷的“塑化劑事件”中我們能夠發現，塑化劑在我們的生活無處不在，如食品、化妝品、醫療器具玩具等[1]；目前在實際生產中大部分使用的是鄰苯二甲酸酯類塑化劑，具有致癌性、影響幼兒生殖系統等嚴重不良后果，且難以分解，不利于環境可持續發展[2～3]；檸檬酸酯是一種無毒無害環境友好型塑化劑，是可再生的資源，是增塑效果好、環境友好、具有廣闊發展前景的增塑劑[4～5]，廣泛應用于食品、紡織、皮革、化妝品等行業，也是重要的化工中間體。由于其有較好的生理特性，毒性低或者無毒，檸檬酸酯都適合食品包裝材料，醫療器具如醫藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等，可以解決由于大規模使用鄰苯二甲酸酯而對環境產生的破壞、對于人體的傷害。

傳統生產檸檬酸三丁酯（TBC）的方法多以濃硫酸為催化劑，具有催化活性高，價格低廉、反應溫度低等優點，但是存在副反應多、產品色澤深、后處理工藝復雜、設備腐蝕嚴重以及廢酸污染環境等缺點。近年來，關于TBC的合成方法有許多報道，其重點是篩選用于合成TBC酯化反應的高效催化劑的研究。TBC的合成催化劑主要可分為無機鹽催化劑、有機酸催化劑、固體酸催化劑等。硫酸催化優點為催化的效率高，但是催化后處理困難、腐蝕反應裝置、生成產物難以脫色，三廢排放量大污染嚴重，無法重復利用而不利于實際生產；固體酸催化劑雖然克服了濃硫酸催化的弊端，但是由于相對的活性較低，酸密度不均勻等原因而限制了它的使用的范圍[6-11]。離子液體既可以作為溶劑同時具有催化劑的作用[12-13]，像醇酸酯化反應中應用離子液體就可以利用其酸性催化反應發生，同時由于反應產物極性降低易于從強極性離子液體分離中出來而大大簡化了反應的后處理過程節約了成本。本文選用酸性功能化離子液體1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽（[PSmim][HSO4]） 作為催化劑，考察了其催化合成檸檬酸三丁酯的催化活性實驗證明酸性離子液體催化TBC具有催化活性高、后處理簡單，能夠重復利用等優點。反應式如下。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

旋轉蒸發器RE-52A；循環式真空泵； ZF7三用紫外分析儀；WQF-200型傅里葉變換紅外光譜儀）；H-NMR（Varian Mercury 400核磁共振儀）。

1.2 原料及試劑

水合檸檬酸、正丁醇、丙酮、無水乙醇、氫氧化鈉、乙酸乙酯、石油醚、單質碘、1-甲基咪唑、1，3-丙磺酸內酯、濃硫酸及其他試劑均為分析純試劑。

2 方法與結果

2.1 離子液體1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽的制備

2.1.11-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑[PSmim]的制備

取1，3-丙磺酸內酯6 g溶于35 ml丙酮，得溶液①；取4.4g1-甲基咪唑溶于60 ml丙酮，得溶液②；冰鹽浴條件下將溶液②緩慢滴加入溶液①，滴加時會出現白色的固體物質析出，其滴加時間在20 min；滴加完畢后置于40 ℃的氮氣保護下恒水浴下反應10 h，真空抽濾后用石油醚或者乙醚洗滌多次，得到白色固體，置于真空干燥箱中60 ℃真空干燥2 h，稱重為8.3 g，

2.1.2 離子液體1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽（[PSmim][HSO4]）的制備

取上述所得8.3 g固體，溶于40 ml蒸餾水，白色固體溶解，將等物質量的濃硫酸（約2 ml）緩慢滴加入溶解的固體溶液中，置于90℃油浴加熱2 h，濃縮除水后得到淡黃色粘稠液體，即為目標離子液體（[PSmim][HSO4]）

2.2 檸檬酸三丁酯的合成

在配有溫度計、回流冷凝器及攪拌器的燒瓶中，加入5 g一水檸檬酸及11 ml的正丁醇和所需催化劑，測定其酸值X1；置于130 ℃油浴加熱，反應5 h后取樣測定體系中最終酸值。酸值的測定參照GB/1668-2008，取50 mL乙醇，加人2～3滴酚酞指示液，用0.100 mol/L氫氧化鈉中和至微粉紅色，備用；用錐形瓶稱取易溶于乙醇的試樣適量，然后加入中和好備用的溶液，待試樣完全溶解后，用0.100 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液滴定試樣（滴定需在30 s內完成），直至微粉紅色并保持30 s不退色即為終點，測定酸值X2。

2.3 酸值X的測定

V（試樣消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升（mL））V0（空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升（mL））C（標準滴定溶液的濃度的準確數值，單位為摩爾每升（mo1/L））m（試樣的質量的數值，單位為克（g））。

M（氫氧化鈉的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾（g/mol）[M=40.01]）。

2.4 酯化率的測定endprint

3 結果與討論

3.1 結構表征

[PSmim]： 1HNMR（400MHz， D2O）δ2.024-2.211（m，2H），δ2.808-2.814（t，2H），δ3.793（s，3H），δ 4.252（t，2H），δ7.348（s，1H），δ 7.422（s，1H），δ 8.653（s，1H）。

[PSmim][HSO4]：1HNMR（400 MHz，D2O）δ1.878（m，2H），δ2.409-2.493（t，2H），δ3.470（s，3H），δ3.982（t，2H），δ7.027（s，1H），δ7.091（s，1H），δ 8.031（s，1H）。

TBC：1HNMR（500MHz，D2O）：1.35（9H），1.57（6H），1.55（6H），2.75（2H），2.88（2H），3.95（4H），4.09（2H），5.59（1H）。IR（cm-1）3475，2960，1736，1185，1062，1118。

3.2 濃硫酸催化與[PSmim][HSO4]催化合成TBC的工藝比較

（1）濃硫酸的在催化過程中會使部分反應產物因氧化而顏色偏黃，導致后處理脫色困難。而使用1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽作催化劑，產物沒有發黃的情況出現，推測被氧化的產物較少。

（2）濃硫酸催化下的平均酯化率86.90%，而[PSmim][HSO4]的催化下的平均酯化率收率為91.50%，[PSmim][HSO4]的催化效率更高。此外，[PSmim][HSO4]作為催化劑能夠重復利用，不具有揮發性，對環境不產生污染。本文用離子液體對檸檬酸三丁酯產率的影響進行了3次的循環使用實驗，產率分別為 91%、93%、89%。結果表明，離子液體的循環使用，對檸檬酸三丁酯的產率影響不大，產率略有下降可能是由于離子液體的脫水不夠徹底所致。離子液體在重復利用時應該進行干燥處理，避免因吸潮導致催化酯化反應活性降低。

（3）1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽既可以作催化劑又可以作為溶劑使用，不僅避免毒性較大的帶水劑苯或者甲苯的只用，而且由于反應物檸檬酸和丁正醇易溶于該離子液體，產物檸檬酸三丁酯不溶于該離子液體，反應結束后體系自動分成兩相，通過簡單的相分離就可以將產物分出，大大簡化了反應的后處理過程，節約了成本，是合成TBC的環境友好的催化劑。

參考文獻

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[12] 方東，劉祖亮，周新利.功能化離子液體室溫催化合成乙酸芐酯[J].應用化學，2007，24（1） ： 85 - 89.

[13] WENG J，Wang C，Li H，Wang Y.Novel quaternary ammonium ionic liquids and their use as dual solvent - catalysts in the hydrolytic reaction[J].Green Chem，2006，8（1） ： 96 -99.endprint

3 結果與討論

3.1 結構表征

[PSmim]： 1HNMR（400MHz， D2O）δ2.024-2.211（m，2H），δ2.808-2.814（t，2H），δ3.793（s，3H），δ 4.252（t，2H），δ7.348（s，1H），δ 7.422（s，1H），δ 8.653（s，1H）。

[PSmim][HSO4]：1HNMR（400 MHz，D2O）δ1.878（m，2H），δ2.409-2.493（t，2H），δ3.470（s，3H），δ3.982（t，2H），δ7.027（s，1H），δ7.091（s，1H），δ 8.031（s，1H）。

TBC：1HNMR（500MHz，D2O）：1.35（9H），1.57（6H），1.55（6H），2.75（2H），2.88（2H），3.95（4H），4.09（2H），5.59（1H）。IR（cm-1）3475，2960，1736，1185，1062，1118。

3.2 濃硫酸催化與[PSmim][HSO4]催化合成TBC的工藝比較

（1）濃硫酸的在催化過程中會使部分反應產物因氧化而顏色偏黃，導致后處理脫色困難。而使用1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽作催化劑，產物沒有發黃的情況出現，推測被氧化的產物較少。

（2）濃硫酸催化下的平均酯化率86.90%，而[PSmim][HSO4]的催化下的平均酯化率收率為91.50%，[PSmim][HSO4]的催化效率更高。此外，[PSmim][HSO4]作為催化劑能夠重復利用，不具有揮發性，對環境不產生污染。本文用離子液體對檸檬酸三丁酯產率的影響進行了3次的循環使用實驗，產率分別為 91%、93%、89%。結果表明，離子液體的循環使用，對檸檬酸三丁酯的產率影響不大，產率略有下降可能是由于離子液體的脫水不夠徹底所致。離子液體在重復利用時應該進行干燥處理，避免因吸潮導致催化酯化反應活性降低。

（3）1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽既可以作催化劑又可以作為溶劑使用，不僅避免毒性較大的帶水劑苯或者甲苯的只用，而且由于反應物檸檬酸和丁正醇易溶于該離子液體，產物檸檬酸三丁酯不溶于該離子液體，反應結束后體系自動分成兩相，通過簡單的相分離就可以將產物分出，大大簡化了反應的后處理過程，節約了成本，是合成TBC的環境友好的催化劑。

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3 結果與討論

3.1 結構表征

[PSmim]： 1HNMR（400MHz， D2O）δ2.024-2.211（m，2H），δ2.808-2.814（t，2H），δ3.793（s，3H），δ 4.252（t，2H），δ7.348（s，1H），δ 7.422（s，1H），δ 8.653（s，1H）。

[PSmim][HSO4]：1HNMR（400 MHz，D2O）δ1.878（m，2H），δ2.409-2.493（t，2H），δ3.470（s，3H），δ3.982（t，2H），δ7.027（s，1H），δ7.091（s，1H），δ 8.031（s，1H）。

TBC：1HNMR（500MHz，D2O）：1.35（9H），1.57（6H），1.55（6H），2.75（2H），2.88（2H），3.95（4H），4.09（2H），5.59（1H）。IR（cm-1）3475，2960，1736，1185，1062，1118。

3.2 濃硫酸催化與[PSmim][HSO4]催化合成TBC的工藝比較

（1）濃硫酸的在催化過程中會使部分反應產物因氧化而顏色偏黃，導致后處理脫色困難。而使用1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽作催化劑，產物沒有發黃的情況出現，推測被氧化的產物較少。

（2）濃硫酸催化下的平均酯化率86.90%，而[PSmim][HSO4]的催化下的平均酯化率收率為91.50%，[PSmim][HSO4]的催化效率更高。此外，[PSmim][HSO4]作為催化劑能夠重復利用，不具有揮發性，對環境不產生污染。本文用離子液體對檸檬酸三丁酯產率的影響進行了3次的循環使用實驗，產率分別為 91%、93%、89%。結果表明，離子液體的循環使用，對檸檬酸三丁酯的產率影響不大，產率略有下降可能是由于離子液體的脫水不夠徹底所致。離子液體在重復利用時應該進行干燥處理，避免因吸潮導致催化酯化反應活性降低。

（3）1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽既可以作催化劑又可以作為溶劑使用，不僅避免毒性較大的帶水劑苯或者甲苯的只用，而且由于反應物檸檬酸和丁正醇易溶于該離子液體，產物檸檬酸三丁酯不溶于該離子液體，反應結束后體系自動分成兩相，通過簡單的相分離就可以將產物分出，大大簡化了反應的后處理過程，節約了成本，是合成TBC的環境友好的催化劑。

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[13] WENG J，Wang C，Li H，Wang Y.Novel quaternary ammonium ionic liquids and their use as dual solvent - catalysts in the hydrolytic reaction[J].Green Chem，2006，8（1） ： 96 -99.endprint