影響可再生煙氣脫硫法的再生因素分析

王巧玉，鄧先和

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州510640）

目前國內煙氣脫硫主要以濕法為主，且向著可再生、無二次污染方向發展，可再生煙氣脫硫法越來越受到關注。目前可再生煙氣脫硫法主要有胺法、檸檬酸鈉法、亞硫酸鈉法、氧化鎂－亞硫酸鎂法，國外許多可再生煙氣脫硫法技術比較成熟，已進入應用階段，而國內多數方法還處于小試和中試階段，仍存在許多有待解決的問題，尤其是防止二氧化硫氧化使硫資源回收的操作條件有待進一步研究。鑒于此，本文綜述了幾種典型可再生煙氣脫硫法的反應原理、存在的問題以及解決方法，并重點對可再生煙氣脫硫法的影響因素進行了分析，以為研究吸附劑再生問題提供參考。

1 胺 法

1.1 反應機理

二氧化硫（SO2）在水中存在下列平衡式：

胺法煙氣脫硫是用胺中活性氮結合H＋吸收煙氣中SO2的過程，其反應式如下：

低溫時吸收SO2，反應不斷向右進行；高溫時反應向左進行，不斷析出SO2，從而吸收液重復循環利用。

1.2 存在問題

胺法脫硫的解吸效果不太理想，主要原因是熱穩定鹽的生成。胺吸收溶液中的陰離子、胺的氧化降解、胺與原料氣中其他雜質氣體的反應以及亞硫酸根的氧化等，使得胺液中形成大量的鹽，這部分鹽在加熱解吸時不能分解，使得胺液不能再生，這類鹽統稱為熱穩定鹽。隨著脫硫反應的進行，熱穩定鹽不斷積累，會對管道和設備造成嚴重腐蝕及堵塞，造成胺液發泡［1］，胺液不斷減少，嚴重影響吸收和解吸效率。

1.3 解決方法

吳述超等［2］認為熱穩定鹽的生成主要是因為胺液發生熱降解、氧化降解、化學降解等反應，且形成機理較復雜。目前主要通過適當控制pH值、溫度和通入空氣量來調節［3］，但各因素的控制條件有限，并不能完全避免熱穩定鹽的生成，所以一般通過凈化胺液來提高脫硫效率。

目前除去熱穩定鹽較為成熟的方法有電滲析法和離子交換樹脂法。美國聯合碳化學及塑料技術公司［4］在1994年開發了電滲析技術，該技術能很好地減少熱穩定鹽的生成數量。蘇秦豫等［5］采用電滲析法脫除熱穩定鹽，在某一工況下脫除硫酸根的速率大于該工況下熱穩定鹽的生成速率，從而使得脫硫率長期保持穩定。H.Meng等［6］采用一種特殊設計的三室電滲析單元，在100min之內大約有90%以上的熱穩定鹽被成功除去，與傳統的二室電滲析單元相比，脫除效率得到了很大的提高，時間也能得到縮短。但我國電滲析法所需的離子交換膜的研究和制造還不成熟，容易受到溫度、壓力、離子濃度等因素的影響，則需要定期進行維護，同時其工作容量和使用壽命也有限且造價較高，還有待進一步研究。

離子交換樹脂法具有選擇性好、費用低、簡單易行等優點，已廣泛應用于胺液凈化。早在1979年美國聯碳公司［7］申請了陰離子交換樹脂去除熱穩定鹽的專利，目前較為成熟的技術有加拿大Eco－Tec公司的AmiPur技術和美國MPR公司開發的SSU胺液凈化技術［8］。我國鎮海煉化［9］和中石化［10—12］都在應用AmiPur技術，也驗證了該技術能有效去除脫硫裝置胺液中的HSS，降低腐蝕速率，且裝置能長期運行。中石油［13］、川西北氣礦凈化廠［14］和靖邊氣田［15］分別采用了SSU胺液凈化技術，熱穩定鹽得到控制，胺液質量得到了明顯改善，取得了較好的效果。

由于陰離子交換樹脂的使用壽命有限，因此對樹脂使用壽命有待進一步研究。陰離子交換樹脂可能因有機物的污染和破損導致失效，所以樹脂需要再生，這對樹脂的強度、再生脫附性能及其抗污染性能要求高，因此對陰離子交換樹脂的研究是今后研究的一個方向；同時其再生時會產生部分廢堿和廢水，也有必要找到一種綠色再生工藝。

2 檸檬酸鈉法

2.1 反應機理

檸檬酸－檸檬酸鈉法吸收二氧化硫的總反應式如下：

其中，Ci為檸檬酸根；Na3Ci為檸檬酸鈉；H3Ci為檸檬酸。

低溫時吸收SO2，反應向右進行；高溫時放出SO2，反應向左進行。

2.2 存在問題

檸檬酸－檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸汽壓低、無毒、化學性質穩定、吸收效率高、吸收劑可循環使用、處理SO2范圍廣、不會造成二次污染等優點而得到廣泛應用。但該法在煙氣脫硫中硫酸根的生成嚴重影響了吸收劑的再生，導致吸收解吸效果變差。洪濤等［16］在填料塔中得出吸收液中硫酸根的濃度隨吸收時間的增加呈線性增加，逆增速率為0.2 g/（L·h）；薛娟琴等［17］使用一種含有液體微孔膜的模塊來吸收低濃度的SO2，得出的吸收速率約為0.192g/（L·h），這些都說明亞硫酸根的氧化不可忽略。

2.3 解決方法

多元緩沖溶液的pH值影響著SO2在溶液中的存在形式［18—19］。石林等［20］通過控制吸收液的 pH值在4.0～4.5、縮短吸收液循環周期為4h、控制煙氣中的含氧逸度在8%以下，能使得吸收液中硫酸根的遞增速率降至0.09g/（L·h）。為了對亞硫酸根的穩定性進行研究，X.Jiang等［21］在旋轉填料床（RPB）中得出吸收液中硫酸根的遞增吸收速率為0.136g/（L·h），這有可能是在RPB中操作時間和氣體停留時間縮短的緣故。

由于煙氣中存在大量的氧氣，可能還含有起催化作用的粉塵，較高的解吸溫度和pH值都有可能使吸收液中的亞硫酸根和亞硫酸氫根氧化成硫酸根。由于控制工藝條件的限度是有限的，因此尋找新的方法來提高解吸率并抑制硫酸根的生成是未來研究的一個方向。亢淑梅等［22］研究了超聲作用下檸檬酸鹽溶液中二氧化硫的解吸，得出超聲在一定條件下可以大大加快解吸速率，使之提高25%，檸檬酸根濃度保持穩定，并且沒有硫酸根生成。此外，也可以在實驗裝置和設備方面做進一步改進，從而得到很多種新方法。如通過增加一個煙氣凈化工序，以除去煙氣中含有的可能起催化作用的粉塵；由于硫酸根濃度增加到一定程度后硫酸鈉可析出，會堵塞設備和管道，導致檸檬酸鈉損耗加重，必定會嚴重影響吸收解吸效果，所以可增加一個硫酸根的脫除工序，如設計一個冷卻結晶裝置，將硫酸鈉結晶析出，這樣就可以將硫酸根的濃度控制在一定范圍。總之，檸檬酸鈉法煙氣脫硫要想得到很高的再生率，需要在控制好工藝條件的基礎上對整個系統進行改進和優化。

3 亞硫酸鈉法

3.1 反應機理

亞硫酸鈉法是用亞硫酸鈉吸收煙氣中的二氧化硫，反應生成亞硫酸氫鈉，其反應式如下：

反應式從左到右，將吸收之后的富液加熱到100℃左右，發生分解反應，生成亞硫酸鈉晶體和SO2；從右到左，將分解蒸發得到的二氧化硫氣體，經冷凝和干燥，除去水分，從而獲得純二氧化硫，以實現二氧化硫回收，將亞硫酸鈉晶體溶解于水中即得再生吸收液。

3.2 存在問題

亞硫酸鈉法脫硫效率高且能達到90%以上、熱穩定性好、脫硫劑再生過程簡單和能耗低、吸收劑可循環使用，但反應中最難控制的是亞硫酸根的氧化問題以及副產物的產生［23—24］。亞硫酸鈉可氧化成硫酸鈉，反應式如下：

一方面導致吸收劑失效，降低吸收率；另一方面使得吸收劑不能再生，增加了原料的消耗。生成副產物的反應式如下：

可見，有必要除去Na2SO4和Na2S2O3。

3.3 解決方法

魏剛等［24］研究得出三類物質對亞硫酸鹽氧化具有阻滯作用，分別是自由基鏈反應終止劑、螯合劑和過量鏈反應引發劑；秦冬莉［25］通過對幾種抑制亞硫酸鈉氧化的物質進行研究，得出影響氧化反應的因素有溫度、亞硫酸鹽濃度、抑制劑濃度等；劉常勝等［26］研究了煙氣中不同金屬粉塵對亞硫酸鈉的氧化作用不同，Cu2＋、Mn2＋、Fe2＋在酸性介質中可以促進氧化，鋅、鉻、堿金屬等不起氧化催化作用，而有機物對苯二胺、對苯二酚可以強烈抑制氧化作用；吳金泉等［27］也驗證了抗氧化劑乙二酸對亞硫酸鈉氧化速率的抑制作用。

總之，一方面可以通過加入添加劑來減慢亞硫酸鈉的氧化以及其他副反應的發生，另一方面可以改變工藝條件達到降低氧化的可能。對于已生成的Na2SO4和Na2S2O3，為了凈化吸收液，可以采用先冷卻分離，使硫酸鈉成為結晶水合物分離出去，再用水蒸氣濃縮，使亞硫酸鈉結晶并回收。

對于采用添加劑來抑制亞硫酸根氧化的研究，目前絕大多數都是直接用亞硫酸鹽作為原料與一些添加劑反應來測量亞硫酸根濃度的變化，而實際煙氣脫硫是二氧化硫氣體最終變為亞硫酸根的過程，存在電離平衡和水解平衡，幾乎還沒有人將這些添加劑應用到實際脫硫過程中，所以添加劑對平衡的影響是未知的，因此將前人研究得出的有效添加劑應用到脫硫試驗中將是今后需要研究的一個重要方向。

4 氧化鎂－亞硫酸鎂法

4.1 反應機理

氧化鎂－亞硫酸鎂法煙氣脫硫是以氧化鎂為原料，將其與水反應生成氫氧化鎂，其反應式如下：

氫氧化鎂再進入吸收塔逆流吸收二氧化硫，其反應式如下：

上述反應最后生成亞硫酸鎂的結晶水合物，可以采取不同方法，如拋棄法、回收法和再生法［28—29］進行處理和回收利用。拋棄法是將產物簡單處理達到環境標準直接丟棄，這種方法既浪費資源又污染環境；回收法是將亞硫酸鎂氧化成硫酸鎂然后回收，其工藝簡單，在我國應用廣泛；再生法是將亞硫酸鎂分離、干燥和煅燒，得到的MgO可回收重復利用，且其回收率可達到90%［30］，SO2可以液化儲存，或者制硫酸或硫磺，該法使得資源循環利用，更加經濟可行，其反應式如下：

4.2 存在問題

氧化鎂－亞硫酸鎂法具有煙氣脫硫投資費用少、運行費用低、脫硫效率高、設備簡單、副產品利用前景廣闊、無二次污染等特點，但反應過程中伴隨著氧化反應的發生，亞硫酸鎂部分被空氣中的氧氣氧化成硫酸鎂：

而硫酸鎂再生氧化鎂需要1 160℃以上的高溫［29］，在碳催化下也要900℃的溫度，其反應式如下：

但高溫下可能會導致氧化鎂燒結，其活性被破壞不能重復利用［31］。

4.3 解決方法

我國鎂資源豐富，采用鎂法煙氣脫硫再生法需要消耗大量的能量，且得到的二氧化硫制硫酸僅占很小一部分，因此國內更傾向于消耗鎂［32］。而美國鎂法煙氣脫硫中以再生法居多，Mystic電廠將得到的二氧化硫輸送到硫酸廠制硫酸的日產量可達50 t［33］，早在1991年 R.Bitsko等［34］根據操作經驗對試驗參數及設備運行問題和改進方案進行了研究，將得到的SO2用來制硫酸，得到了很好的效果，所以國內鎂法煙氣脫硫再生法有待進一步的研究。針對亞硫酸鎂的氧化問題，袁剛等［35］研究了一定濃度的硫酸鎂可以提高脫硫效率，使脫硫效率高于鈣法脫硫；許瑤等［36］通過試驗發現將亞硫酸根濃度控制在3 000×10－6～5 000×10－6范圍內較好，這是因為：亞硫酸根濃度高，MgSO3溶解度低，易形成沉淀和結垢堵塞管道；亞硫酸根濃度低，說明被氧化的多，使其不能繼續吸收二氧化硫生成亞硫酸氫根，降低了吸收液利用率，而且生成的MgSO4再生MgO的能耗大，綜合這兩方面考慮，實際生產中有必要將硫酸鎂濃度控制在一定范圍。

對于防止亞硫酸鎂的氧化有以下處理方法：一是直接向吸收槽漿液中加硫乳化劑，與亞硫酸鎂反應生成硫代硫酸根，不斷消耗溶解的氧，阻止亞硫酸根的氧化；二是向吸收系統中加入硫代硫酸鈉，以降低具有催化作用的離子濃度，抑制亞硫酸根的氧化；三是向吸收液中加入阻氧劑，如苯酚、對苯二酚等作為抑制劑；四是通過減少與空氣的接觸，密封MgSO3再進行后處理。

硫乳化劑的加入雖然是消耗溶解的氧，但不能保證溶解氧之后得到的亞硫酸鎂與參與反應的亞硫酸鎂是等量的，而向系統中加入新物質必然會導致副反應的發生，所以對通過加入新物質防止亞硫酸鎂的氧化需進行更全面的研究。

5 結論與建議

可再生式煙氣脫硫，要想得到高再生率和硫資源回收率，都涉及到如何預防亞硫酸根的氧化問題，總結以上各種可再生煙氣脫硫法，可得到以下結論與建議：

（1）對要采用可再生濕法煙氣脫硫的煙氣進行預處理，以除去里面的SO3、HCl等酸性氣體和可能起催化氧化作用的粉塵，預處理過程要盡量避免引入新的雜質，而對產生的廢水進行他用是未來一個發展方向。

（2）研究出對氧化作用起抑制效果的抗氧化劑以及其他可以抑制副反應發生的添加劑，以降低氧化反應速率和減少副反應的發生，并對其量、反應條件和可能發生的副反應進行脫硫試驗研究。

（3）適當地控制反應條件，尤其是溫度，避免吸收液因局部過熱發生變性；對于多元緩沖溶液，還要控制好pH值，尋找吸收解吸最優的pH值。

（4）在不可避免地生成了氧化產物時，需采取有效措施除去液體中的氧化產物，以減輕其造成的有害影響，并對電滲析法和離子交換樹脂法所需樹脂的性能做進一步的研究。

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