有機固化水玻璃及其納米改性技術研究

劉耀東，烏效鳴，趙珊珊，馬建軍

（中國地質大學工程學院，湖北 武漢430074）

水玻璃俗稱泡花堿，是一種水溶性硅酸鹽，具有價格低廉、環境友好、無毒等優點［1］。水玻璃作為一種重要的無機膠凝材料，現今已廣泛應用于巖土體加固和鉆井工程護壁堵漏等方面。早在1887年德國的佐斯基就利用一個鉆孔注水玻璃，鄰近孔注氯化鈣的方法進行地基加固。水玻璃應用早期人們多采用氯化鈣、氯化鎂、氟硅酸和鋁酸鈉等無機固化劑，但無機固化水玻璃存在膠凝時間不穩定、可控范圍小、固結體強度低、穩定性差等缺點［2］。隨著材料科學的不斷發展以及人們對水玻璃固化劑研究的不斷深入，水玻璃有機固化劑應運而生，其中有機固化劑包括有機胺類、酯類及高分子類等［3—4］。與無機固化水玻璃相比，有機固化水玻璃具有固結時間穩定、可控范圍廣、固結體完整性好等優點，對此本文以有機物甲酰胺為水玻璃固化劑展開相關研究。

1 甲酰胺固化水玻璃的機理

甲酰胺（CONH3）為無色透明液體，在堿性條件下可水解產生氨氣和甲酸，而一般堿性水玻璃溶液pH值為12～13，有利于甲酰胺的水解；甲酸與水玻璃（硅酸鈉）不斷反應生成硅酸和甲酸鈉，硅酸相互之間脫水縮合生成固體二氧化硅和水。具體反應過程如下：

值得一提的是，除了無機固化、有機固化外，水玻璃還可以通過加熱、微波等物理方式固化。

2 固結試驗

與無機固化劑相比，有機固化劑的反應過程較為緩慢，但試驗表明若直接將甲酰胺加入水玻璃中也會瞬間引起水玻璃固化，而加一定量水稀釋甲酰胺后再加入水玻璃中則不會瞬間固化。因此，考慮到工程應用中對灌注工藝及材料固結時間的要求，本試驗在實驗室內選取時間易于控制的甲酰胺、水玻璃、水體混合單液體系進行固結試驗。試驗用水玻璃模數為3.2，波美度為42，甲酰胺為分析純級。

2.1 水加量對漿液凝結時間的影響

由于本研究依托某水平井灌漿加固項目，井底溫度約為40℃，所以相關試驗多在40℃下（恒溫水浴鍋提供）進行。同時，該項目要求水玻璃固結時間不能過快，應滿足漿液灌注及座封憋壓過程的要求。由于甲酰胺水解會釋放一定量的氨氣，對環境造成一定影響，室內試驗表明過多的甲酰胺加入會明顯縮短水玻璃的固結時間且會對固結強度造成一定影響。因此，取甲酰胺與水玻璃的體積配比為1∶5進行試驗，取漿液失去流動性時間為凝結時間，并以該時間作為可用灌注時間，在此時間之后灌漿作業危險性大、灌注效果較差。其試驗結果見表1。

表1 水加量對漿液凝結時間的影響Table 1 Impact of water content on the coagulation time of slurry

由表1可以看出：在固定甲酰胺、水玻璃用量的情況下，隨著加水量的增加，漿液的水與水玻璃的比值也隨之增大，漿液的凝膠時間增加，并且通過分析發現凝結時間基本呈線性增加。根據相關化學理論推斷，水的逐步加入稀釋了體系中反應物（甲酰胺、水玻璃）的濃度，而濃度與反應速率成正比，從而使凝結時間逐步增加。

試驗中還發現甲酰胺有機固化水玻璃體系的反應過程大致分為以下三個階段（見圖1）：

（1）穩定階段。甲酰胺漿液處于穩定階段，具體表現為：漿液保持透明，流動性好，黏度無變化。該階段時間較長，約占整個凝結時間的80%，并且隨著時間的推移，漿液氨味越來越濃，見圖1（a）。

（2）凝膠階段。隨著時間的繼續，漿液逐漸發白，進入凝膠階段，具體表現為：漿液發白，并逐步加深，黏度越來越大，流動性變差，并最終失去流動性變為凝膠。該階段變化迅速，時間較短，只占整個凝結時間的20%，見圖1（b）。

（3）固化階段。漿液失去流動性后，反應持續進行，漿液逐漸固化并具有一定強度，并且隨著時間的進行強度逐漸增大。該階段時間較長，根據水加量的不同可達3～12h，見圖1（c）。

圖1 甲酰胺有機固化水玻璃體系反應過程Fig.1 Reaction process of formamide organic curing sodium silicate

2.2 溫度對漿液凝結時間的影響

除反應物濃度外，試驗溫度也對反應速率和凝結時間有較大影響。本試驗對甲酰胺、水玻璃、水體積配比為5∶25∶30的配方分別在20℃、25℃、30℃、35℃和40℃下（試驗溫度由恒溫水浴鍋提供）進行了固結試驗，其試驗結果見圖2。

圖2 試驗溫度與漿液凝結時間的關系曲線Fig.2 Relationship curve between temperature and condensation time

由圖2可以看出：隨著試驗溫度的升高，漿液凝結時間逐漸減少；在試驗溫度較低時其對凝結時間的影響較大（表現為曲線切線較陡），溫度較高時其對凝結時間的影響相對較小（表現為曲線切線較緩）。

3 固結體性能評價

由于水玻璃固結材料一般用于巖土體加固、鉆井工程護壁堵漏等方面，因此對水玻璃固結材料的固結強度及復雜條件下固結性能有一定要求。為此，本文在室內通過水玻璃固砂體強度試驗及高壓水下固結試驗對水玻璃固結材料的強度性能進行了研究與評價。

3.1 水玻璃固砂體強度試驗

固砂體強度是評價固結材料性能的重要指標，室內可通過微型抗壓強度儀測試水玻璃固砂體強度，以此來評價水玻璃固結材料的強度性能。受試驗條件等的限制，本次只進行水玻璃固砂體抗壓強度試驗，不進行抗剪強度試驗。本試驗在溫度40℃下，分別對甲酰胺、水玻璃、水體積配比為5∶25∶10、5∶25∶20、5∶25∶30、5∶25∶40的四個配方進行水玻璃固砂體強度試驗。試驗所用石英砂為20～40目，并使用模具制備2cm×2cm×2cm的小試塊，水玻璃固砂體固化24h后進行抗壓強度測試，其測試結果見表2。

表2 不同配方下水玻璃固砂體強度試驗結果Table 2 Strength experimental result of sodium silicate consolidation materials prepared by different formulas

選取5∶25∶30配方，分別在20℃、30℃、40℃、50℃不同溫度條件下進行水玻璃固砂體強度試驗，其試驗結果見表3。

表3 不同溫度下水玻璃固砂體強度試驗結果Table 3 Strength experimental result of sodium silicate consolidation materials under different temperatures

由表2和表3可見：有機水玻璃固砂體具有較高的固砂體抗壓強度（5∶25∶30配方下可達2 MPa），并且隨著水加量的增加固砂體抗壓強度逐漸減小；在保持材料配比不變的情況下，有機固化水玻璃漿液的固砂體抗壓強度基本不隨試驗溫度發生變化。

3.2 模擬固化試驗

在實際灌漿工程中，地下條件往往十分復雜，比如灌漿地層往往有地下水及水壓力存在，且溫度可能較高。考慮到現場實際情況的復雜性，室內在高溫高壓堵漏儀內進行了模擬固化試驗（見圖3中左）。試驗壓力為9MPa，溫度為40℃，堵漏儀內充滿水，首先在空杯子中放入石英砂，然后倒入有機固化水玻璃漿液至淹沒石英砂表面，最后將杯子緩慢放入堵漏儀內進行試驗，2h后取出杯子，其試驗結果見圖3中右圖。

圖3 高溫高壓堵漏儀（左）和模擬固化試驗結果（右）Fig.3 Plugging instrument and consolidated sand body

由圖3可見，杯子中水玻璃固結效果較好，僅在與水接觸部位（見圖3中紅線）存在很薄的一層凝膠帶。

4 有機固化水玻璃的納米改性

有機固化水玻璃體系中水的加入在延長凝結時間的同時，也使固結體的強度大大降低，特別是當凝結時間要求較長、水加量較大時固結體強度往往更低。通過向有機固化水玻璃體系中加入納米碳酸鈣顆粒，對提高固結體強度是一種有效的方法。

納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀或團塊狀天然或人工材料，顆粒的尺寸在1～100nm之間，并且這一基本顆粒的數量占整個材料所有顆粒總數的50%以上［4］。由于納米材料的顆粒尺寸很小，所以易于滲入更為細微的裂隙或孔隙內進行加固，理論與實踐表明，常規滲透式灌漿過程中，漿液能有效滲入比其85%粒徑大2.5～3.0倍的裂隙及孔隙內［5］；同時，納米材料具有極佳的力學性能、較高的強度、硬度和良好的塑性［6］。對此，本試驗采用納米碳酸鈣顆粒對有機固化水玻璃進行改性，評價其對漿液性能的影響。

4.1 納米改性對漿液黏度的影響

室內使用甲酰胺、水玻璃、水體積配比為5∶25∶30的配方進行試驗，通過六速旋轉黏度計分別測試納米碳酸鈣加量在0%、2%、4%、6%、8%和10%（以水加量為基準）情況下有機水玻璃漿液的表觀黏度（φ300轉黏度），其測試結果見圖4。

圖4 不同納米碳酸鈣加量情況下有機水玻璃漿液的表觀黏度測試結果Fig.4 Apparent viscosity of sodium silicate slurry with different contents of nanometer calcium carbonate

由圖4可以看出：隨著納米碳酸鈣加量的逐步增加，漿液的表觀黏度也逐步增加，并且漿液表觀黏度隨納米碳酸鈣加量的變化速率也逐漸增大（曲線斜率逐漸增大）。此外，試驗中發現，隨著納米碳酸鈣的不斷加入，水玻璃漿液透明度變差，顏色變白（見圖5），并且漿液表觀黏度也逐漸增加。

圖5 不加和加4%納米碳酸鈣情況下的漿液Fig.5 Sodium silicate slurries with none or four percent nanometer calcium carbonate

對納米材料性能進行分析后認為，相對于大顆粒物質，納米材料表面積大、表面原子數多、表面原子配位數不足且具有較高的表面自由能，極易與外來原子吸附鍵結合，從而使層間流動阻力增大，引起黏度增大。

4.2 納米改性對漿液固砂體強度的影響

同樣，分別對2%、4%、6%、8%和10%（以水加量為基準）納米碳酸鈣加量的有機固化水玻璃漿液進行固砂體強度試驗。所用石英砂同樣為20～40目，使用模具制備2cm×2cm×2cm的小試塊，并在固化24h后用微型抗壓強度儀進行固砂體抗壓強度測試，其測試結果見圖6。

圖6 納米碳酸鈣加量與漿液固砂體抗壓強度的關系曲線Fig 6 Relationship curve between the content of nanometer calcium carbonate and the strength of consolidated sand body

由圖6可以看出：隨著納米碳酸鈣加量的增加，漿液的固砂體抗壓強度隨之增加，并且當其加量達到10%時，漿液固砂體抗壓強度提高了40%。

黏度變化說明納米碳酸鈣顆粒能很好地與水玻璃溶液中的原子吸附鍵結合（水、硅酸鈉、硅酸凝膠等），再加上納米碳酸鈣顆粒在固結體系中起到的骨架支撐作用，兩者共同構成了對有機固化水玻璃體系的改性，引起漿液黏度和固結強度的增加。

需要說明的是，上述對納米碳酸鈣改性技術的研究還較為淺薄，有待開展更深一步的研究。

5 結 論

（1）室內固結試驗研究表明，在加水稀釋的情況下，有機固化劑甲酰胺能很好地固化水玻璃，且有機固化水玻璃體系在前期穩定階段時間較長、性能變化小，有利于灌注和憋壓作業的進行；隨著水加量的逐漸增多，有機固化水玻璃體系的漿液凝結時間逐步增加，實際應用中可根據工程時間要求進行調節；此外，有機固化水玻璃體系試驗凝結時間隨漿液溫度的升高而降低，因此若在高溫環境下進行灌漿作業，應把握好灌漿時間，并對漿液凝結時間進行試驗確認。

（2）通過對選取的甲酰胺、水玻璃、水體積配比為5∶25∶30的配方進行固砂體強度試驗，結果表明漿液的固砂體抗壓強度能達到2MPa，說明能起到較好的灌漿加固效果。此外，室內模擬地下復雜情況下（高溫、高壓、地下水）的固化試驗表明，有機固化水玻璃漿液固結完好，表明該灌注體系受地下高溫、高壓、地下水情況影響較小，具有較好的灌注穩定性。

（3）通過使用納米碳酸鈣對有機固化水玻璃進行改性，明顯地提高了漿液的固砂體強度，同時也提高了其黏度，但過高的黏度會影響漿液的可灌性和滲透性能，因此要注意控制納米碳酸鈣的加量。

［1］陳永，洪玉珍，吳印奎，等.水玻璃黏結劑的固化和粉化機理研究［J］.科學技術與工程，2010，10（1）：112－116.

［2］華萍，孫永明，漆堯平.改性乙二醛－水玻璃化學灌漿材料的研究［J］.安全與環境工程，2006，13（1）：100－102.

［3］王葉廣，曾志東.酯硬化改性水玻璃砂工藝在鑄鋼件上的應用［J］.鑄造，2012，61（7）：774－778.

［4］張中太，林元華，唐子龍，等.納米材料及其技術的應用前景［J］.材料工程，2000（3）：42－48.

［5］鄧敬森.原位化學灌漿加固材料［M］.北京：中國水利水電出版社，2010.

［6］彭婭.納米碳酸鈣填充室溫硫化硅橡膠性能及其補強機理的研究［D］.成都：四川大學，2004.