NH4 Cl薄層液膜下X70鋼腐蝕的電化學研究

鄧祖宇

(四川幼兒師范高等專科學校學前教育二系，四川江油621709)

大氣腐蝕其實質為金屬處于薄層電解質液膜下的一種電化學過程，因此，電化學原理，測量技術和數據處理方法原則上都可以應用，但它又與完全浸在電解液中的腐蝕過程有所區別．20世紀50年代后期，Tomashow和Sereda等人提出了基于電偶腐蝕原理的大氣腐蝕電化學研究方法(EACM);1976年 Mansfeld等人［1］提出采用大氣腐蝕監測儀(ACM)進行薄層液膜下的腐蝕電化學測試;近年來前(后)置微距參比電極技術的應用［2-3］，都為研究金屬的大氣腐蝕提供了比較多的方法，但由于要設計出能很好模擬實際情況并且重現性較好的電化學腐蝕電池有一定的難度，使得金屬在薄層液膜下的研究遠遠落后于金屬在全浸狀態下的研究．X70是一種管線鋼，主要用于石油、天然氣的長距離輸送，如國家的西氣東輸項目．關于X70鋼土壤、溶液中的腐蝕行為已被廣泛研究［4-7］，而對于它在薄層液膜下的研究報道不多［8-9］．本文采用電化學阻抗法和陰極極化曲線法研究了液膜厚度和NH4Cl濃度對X70鋼在薄層液膜下電化學行為的影響．

1 實驗方法

1．1 儀器及藥品

CHI618B電化學分析儀(上海辰華儀器公司)．所用藥品NH4Cl(AR級)．

1．2 電極制備

基材為 X70鋼，其化學組成(質量分數):0．100%C，0．220%Si，1．450%Mn，0．024%P，0．015%Nb，0．015%V，余量 Fe．將 X70 鋼基材用環氧樹脂涂封制成工作電極，工作面積為0．422 cm2，經280#～1 600#金相砂紙逐級打磨，Al2O3拋光，再分別用丙酮、二次蒸餾水沖洗干凈，冷風吹干，放入干燥器中備用．

1．3 三電極電化學電解池的設計

三電極電化學電解池見文獻［9-10］，如圖1所示．飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，X70鋼電極工作面向上，固定在三電極電解池中，用石蠟密封．將電池置于可調節水平性的水平臺上，當水平臺調節至水平后，工作電極上的液膜厚度將保持均勻．

1．4 實驗溶液的制備

實驗溶液為NH4Cl溶液，用二次蒸餾水將不同質量的NH4Cl固體定容于2 000 mL的容量瓶中，即可以得到不同濃度的NH4Cl溶液．

1．5 薄層液膜厚度的測量

測量裝置，見圖1．該測量裝置，可精確測量液膜厚度到10μm．

圖1 測量金屬在薄層液膜下腐蝕的三電極電化學電解電池

1．6 電化學行為測定

分別測試X70鋼在不同液膜厚度，含不同濃度NH4Cl的薄層液膜下的陰極極化曲線和電化學阻抗譜．測試在三電極體系中進行．電化學阻抗頻率范圍為100 kHz～10 mHz，電化學阻抗激勵信號幅值為5 mV;陰極極化曲線掃描速度為1 mV·s－1，動電位掃描區間為 －1．0 ～0．0 V(相對于Ecorr)，實驗溫度為20±2℃．

2 結果與討論

2．1 薄層液膜厚度對X70鋼陰極極化曲線的影響

圖2 為X70 鋼在0．1 mol·L－1NH4Cl不同液膜厚度下浸泡30 min后的陰極極化曲線．

圖2 X70鋼在不同液膜厚度下的陰極極化曲線

當液膜厚度大于1 000μm時，金屬的腐蝕與其在溶液中相似，因此，在本研究中，液膜厚度變化的范圍為1 000～20μm．從圖2可知，在不同液膜厚度下，陰極極化曲線均分為3個區域:(a)自腐蝕電位附近，電流密度較低，發生吸氧腐蝕，O2+2H2O+4e－4OH－，為弱極化區;(b)氧氣從空氣中進入溶液并遷移到陰極表面發生還原反應的陰極擴散區;(c)強極化區，該區域發生析氫反應，2H2O+2e→—－H2↑+2OH－，電流密度迅速升高．

圖3為陰極極限擴散電流(電勢為－0．90 V(SCE)的電流)與液膜厚度d關系．

圖3 陰極極限擴散電流(電勢為-0．90 V(SCE))與液膜厚度d的關系

從圖3可知，液膜厚度的變化對陰極極限擴散電流的影響很大．液膜厚度減薄，陰極極限擴散電流增大．液膜厚度約為130μm時，陰極極限擴散電流出現峰值．液膜厚度在130～100μm之間時，陰極極限擴散電流反而減小;厚度進一步減薄，陰極極限擴散電流又增加．根據能斯特-菲克擴散定律:

式中Idiffusion為擴散電流密度，D和［O2］分別為液膜中溶解氧的擴散系數和濃度，δ為擴散層厚度，n為反應電子轉移數，F為法拉第常數．溶液中，溶液層分為對流層和擴散層．液膜比較厚時，液膜厚度的變化主要影響對流層的傳質流量，此時idiff變化不大．液膜厚度減薄，由于δ的降低，O2更容易擴散到電極表面，idiff迅速增大，在130μm時陰極極限擴散電流達到峰值．液膜厚度進一步減小，腐蝕產物沉積于電極表面上，將影響O2的擴散與傳輸，從而使得O2在電極表面上的濃度減小，因此當液膜厚度在130～100μm之間時，極限擴散電流反而減小;另外，雖然腐蝕產物在電極表面富集會降低陰極極限擴散電流，但當液膜厚度減小的一定值后，氧的擴散與對流變得更加的容易，氧易從與電極表面垂直的方向穿過水膜，極化過程中消耗的氧氣容易得到及時的補給，這使得電化學過程中的氧去極化過程容易進行，所以液膜厚度小于100μm時陰極極限擴散電流又升高，加快X70鋼的腐蝕．

C區為強極化區，該區域發生析氫反應，2H2O+2e→—－H2↑+2OH－，隨著陰極極化電勢增加，陰極電流密度增大．液膜厚度減小，E(H2O/H2)負移動，根據Nernst方程:

式中Eθ為標準電極電動勢，R為氣體常數，T為溫度，n為電極反應中電子轉移數，F為法拉第常數，COH－為電解液中OH－的濃度．薄層液膜下，液膜厚度越薄，OH－更容易擴散到溶液中，OH－濃度越大，E(H2O/H2)減小［11］．

2．2 NH4 Cl濃度對X70鋼陰極極化曲線的影響

圖4 X70鋼在不同濃度NH4 Cl薄層液膜下的陰極極化曲線

圖4為X70鋼在液膜厚度為300μm不同濃度NH4Cl薄層液膜下的陰極極化曲線．

從圖4可以看出，在薄層液膜下，隨著NH4Cl濃度的增大，陰極極限擴散電流減小，其原因主要是:在薄層液膜下，陰極發生吸氧腐蝕，隨著NH4Cl濃度的增大，薄層液膜中溶解O2含量減少，從而降低了液膜中O2濃度［12-13］，使得陰極過程變得困難，從而陰極極限擴散電流減小．

2．3 薄層液膜厚度對X70鋼腐蝕電位的影響

圖5為薄層液膜厚度對X70鋼腐蝕電位的影響．從圖5可知，液膜厚度減薄，X70鋼腐蝕電位增大．其原因為:薄層液膜下，陰極發生吸氧腐蝕:O2+2H2O+4e→—－4OH－，陽極反應為:Fe(s)-2 e→—－Fe2+，生成的Fe2++2OH→—－Fe(OH)2↓，Fe(OH)2+O2+H2→—O Fe(OH)3，液膜厚度減薄，氧的擴散和對流受到的阻礙變小，加劇了陰極反應，腐蝕電位將升高;此外，薄層液膜厚度減薄，腐蝕產物的擴散與傳遞變得困難，陽極過程受到抑制，也會使腐蝕電位升高［14］．

圖5 液膜厚度與腐蝕電位的關系

2．4 薄層液膜厚度對X70鋼電化學阻抗譜的影響

圖6 為X70 鋼在0．1 mol·L－1的NH4Cl薄層液膜下浸泡30 min后的電化學阻抗譜圖．

圖6 X70鋼在不同液膜厚度下浸泡30 min后的電化學阻抗譜圖

從譜圖可看出，液膜厚度為1 000～80μm時，阻抗譜圖均由一個高頻容抗弧組成，表現為一個時間常數．高頻容抗弧象征著電極表面和液膜間的雙電層弛豫過程．液膜厚度的減薄，高頻容抗弧的直徑減小，電荷傳遞電阻(R ct)與高頻容抗弧的直徑相關，而R ct－1與腐蝕速率是成正比，薄層液膜下，O2更容易擴散到電極表面，從而加速X70鋼的腐蝕．擬合結果見表1，從表1可知，液膜厚度減小，高頻容抗弧的直徑逐漸減小，R ct減小，R ct－1增大，X70鋼的腐蝕速率加快．

表1 液膜厚度與電荷傳遞電阻的關系

2．5 NH4 Cl濃度對X70鋼電化學阻抗譜的影響

圖7為X70鋼在液膜厚度為300μm不同濃度NH4Cl薄層液膜下電化學阻抗譜圖．

圖7 X70鋼在不同濃度NH4 Cl薄層液膜下的電化學阻抗譜圖

從譜圖可看出，液膜厚度為300μm，濃度范圍為0．10 ～1．00 mol·L－1時，X70 鋼腐蝕的電化學阻抗譜由一個高頻容抗弧組成，表現為一個時間常數，呈現為圓心向下的圓弧，這是固體電極固有的特征．隨著NH4Cl濃度增大，溶液電阻Rs減小，高頻容抗弧直徑減小．擬合結果見表2，從表2，結合圖4，在 NH4Cl濃度(0．10 ～1．00 mol·L－1)范圍內，濃度增大，陰極極限擴散電流減小，對陰極過程有一定的抑制作用;濃度升高，電荷傳遞電阻變小，電荷傳遞電阻的倒數R ct－1正比于腐蝕速率，說明NH4Cl濃度增大，加速了X70鋼的腐蝕速率．金屬的腐蝕受陰極過程和陽極過程共同影響，通過分析可知，濃度增大，抑制了陰極過程，而X70鋼腐蝕速度增大，顯然，濃度的升高，對陽極過程有一定的促進作用．

表2 NH4 Cl濃度與電荷傳遞電阻的關系

3 結 論

(1)0．1 mol·L－1的 NH4Cl薄層液膜下，液膜厚度減薄，陰極極限擴散電流增大．液膜厚度約為130μm時，陰極極限擴散電流達最大值．液膜厚度為130～100μm時，陰極極限擴散電流反而降低．液膜厚度小于100μm，陰極極限擴散電流又增大．

(2)NH4Cl濃度增大，陰極極限擴散電流減小，抑制了陰極過程．

(3)液膜厚度減薄，X70鋼腐蝕電位正移．

(4)NH4Cl濃度增大，對陽極過程有一定的促進作用，加速了X70鋼的腐蝕速率．

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