Li1．52 Ni0．30 Mn0．78 Co0．06 O2．00正極材料的電化學性能

蔡 斌，黃能貴，王 浪，潘國濤，童慶松

(福建師范大學化學與化工學院，福建福州350007)

移動電子產品的快速發展，對高容量電池的需要更加迫切．與其它鋰離子電池的正極材料相比，Li［Li1/3Mn2/3］O2·LiMO2(M=Mn，Ni，Co 等)正極材料具有高得多的放電容量，其容量可達280 mA·g-1［1］．此外，該種正極材料還具有價格低廉、安全性能佳等優點，有成為下一代鋰離子電池正極材料的潛能．目前已采用共沉淀法［2］、溶膠凝膠法［3］、噴霧熱解法［4］等方法研究這種材料的電化學性能．然而，共沉淀法制備時難以控制制備的中間物沉淀的溶解度(易形成膠狀物)，難以洗滌干凈，使制備的樣品性能難以重現;溶膠凝膠法制備的步驟多、工藝復雜;噴霧熱解法得到樣品的組成和形貌均不佳，熱解得到的樣品晶形不佳．雖然經過幾年的研究，制備樣品的理化性能有所改善．不過目前制備的樣品仍然存在較大首次不可逆容量、倍率放電性能差等不足．首次充放電循環過程中，有部分的鋰脫出無法重新嵌入晶格，從而造成材料首次容量不可逆的損失．通過摻雜、包覆、表面處理等手段，可改善正極材料的電化學性能．為此，基于傳統的共沉淀法，本文試圖通過直接共沉淀法來制備富鋰錳基正極材料．前驅體形成后直接加入鋰源不僅簡化了制備流程，而且避免了前驅體在洗滌過程中的損失．本文采用直接沉淀法制備了富鋰錳酸鋰正極材料，探討了樣品組成與其電化學性能的關系．

1 實驗部分

1．1 樣品的制備

按照鋰離子、鎳離子、錳離子和鈷離子的摩爾比(1．70-x)(0．21+0．5x)0．78 0．06 分別稱取反應物 Li2CO3、Ni(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O．將稱量的反應物溶于蒸餾水中，滴入濃度為4%的Na2CO3，直至溶液酸度為11，球磨3 h后真空干燥．將干燥物洗滌除去鈉離子，再次干燥制得前驅體．將干燥的前驅體置于管式爐中，在空氣氣氛中于500℃燒結5 h，然后升溫至850℃，再次燒結16 h，制得正極材料．當鋰離子、鎳離子、錳離子和鈷離子的摩爾比(1．70-x)(0．21+0．5x)0．78 0．06 中 x 分別 0、0．06、0．12、0．18、0．21 時，制備的樣品分別為 N21、N24、N27、N30、N33．

1．2 樣品物相結構的測定

采用X’Pert Pro MPD X射線粉末衍射儀(Philips)測試樣品的XRD衍射數據．測試中采用Co Kα 靶(波長0．178 901 nm)，測試電流30 mA，電壓 40 kV，測試步長 0．02°，掃描速度 4°/min，掃描范圍為5～95°．

1．3 電池的組裝及充放電性能的測試

將正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質量比85 10 5混合，加入一定量1-甲基-2-吡咯烷酮，球磨混合制得漿料，按照文獻［5］的方法制備正極片．充滿氬氣的手套箱中，將制備的正極片、含1．0 mol·L-1LiPF6的電解液(其中 EC DEC=1 1)、Celgard2400隔膜，金屬鋰片組裝成CR2025型扣式電池．充放電電流為200 mA·g-1，充電的電壓區間為4．6～2．5 V．

1．4 交流阻抗譜和循環伏安曲線的測試

采用CHI660C電化學工作站測試樣品的交流阻抗譜和循環伏安曲線．交流阻抗譜測量的頻率范圍是 0．001 ～100 KHz，振幅電壓為 0．005 V．循環伏安曲線測量的電壓范圍為2．0～4．9V，電位掃描速率分別為 0．08、0．10、0．20 mV·s-1．

1．5 樣品顯微形貌的觀察

采用Nova Nano SEM230場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制備樣品的顯微形貌，測試電壓為 3．0 kV．

2 結果與討論

2．1 樣品物相結構分析

圖1是制備樣品的XRD衍射圖．圖1表明，制備的樣品都具有α-NaFeO2型層狀結構(空間群為 R-3m)．位于 20-25°的衍射峰歸屬于Li2MnO3(C2/m)的特征峰，是過渡金屬層中短程有序的LiMn6超晶格結構產生的．圖1表明，在(006)/(012)和(018)/(110)兩處有明顯的劈裂峰，說明制備的樣品均有良好的層狀結構［1，6］．

圖1 樣品的XRD衍射圖

c/a比值常用來表征層狀正極材料的結構特征，理想立方密堆積結構的c/a值為4．899．該比值越大表明層狀結構的特征越明顯［7］．I(003)/I(104)比值可用來衡量富鋰正極材料中陽離子的混排程度．I(003)/I(104)比值越大就意味著材料中陽離子混排程度越小．一般認為該比值大于1．2時，層狀結構較好［4］．計算表明，N30樣品的 a軸、c軸分別為2．819 6?、14．051 2?，c/a 為 4．983 4;I(003)/I(104)的比值為1．391 3計算表明，N30樣品層狀結構最明顯，且正極材料中陽離子混排程度小．

2．2 樣品的充放電性能

圖2是樣品的放電容量與循環數的關系曲線．

圖2 樣品的放電容量與循環數的關系(放電電流200 mA·g-1)

表1 樣品第1循環的放電容量

由圖2可知，隨著循環的進行，樣品的放電容量呈現先增大，后衰減的趨勢．經過5至15循環后，樣品的放電容量達到最大值，N21、N24、N27、N30、N33樣品的最高放電容量分別為139、150、160、177、163 mAh·g-1;第40 循環樣品的放電容量依次為 130、142、147、155、152 mAh·g-1．N30樣品具有最高的放電容量，且在40循環內其放電容量始終是最優秀．表1是樣品的第1循環的放電容量．由表 1 可知 N21、N24、N27、N30、N33 樣品第1 循環放電容量分別為 97．1、105．3、122．8、150．2、128．9 mAh·g-1．由此可知，N30 樣品第 1循環的放電容量最高．在40循環的充放電中，N30容量保持率為103．2%．由此可知，制備的N30樣品具有最佳的充放電性能．

2．3 充電截止電壓對樣品放電性能的影響

圖3是在不同充電截止電壓下N30樣品第1循環的充放電曲線．圖3表明，隨著充電截止電壓的提高，N30樣品第1循環的充放電容量明顯增加．由圖2和圖3可知，當充電截止電壓分別為4．3、4．5、4．6、4．8、4．9V 時，N30 樣品第 1 循環充電容量分別為 81．8、113．0、218．9、261．4、299．8 mAh·g-1，放電容量分別為 65．4、80．8、150．2、161．0、157．0 mAh·g-1．圖 2 表明，當充電截止電壓為4．6 V時，N30樣品在第1循環的放電曲線的電壓平臺平坦、充放電電流效率高．原位x射線衍射［8］以及原位微分電化學質譜［7］研究表明，提高充電截止電壓時，富鋰錳基固溶體樣品的充放電容量增加主要是其結構中Li2MnO3組分在高電壓下被激活．在3～4 V電壓區間Li2MnO3是電化學惰性的．充電電壓高于4．5 V時，會發生脫鋰活化反應使電化學惰性的Li2MnO3轉變為電化學活性的

圖3 在不同充電截止電壓下N30樣品第1循環的充放電曲線

圖4是不同充電截止電壓下N30樣品的放電容量與循環數的關系曲線圖．

圖4 不同充電截止電壓下N30樣品的放電容量與循環數的關系

由圖4可知，充電截止電壓為4．3 V時，隨著循環數的增加，N30樣品的放電容量并未明顯增加;充電截止電壓為4．5V時，隨著循環數的增加，N30樣品在前38循環的放電容量逐漸增加．其第1循環的放電容量為80．8 mAh·g-1，第38循環的放電容量上升到129．5 mAh·g-1．充電截止電壓為4．8或4．9 V時，在前5循環中N30樣品的放電容量就升到最高，顯現出完全激活狀態．總的來說，充電截止電壓為4．6 V時，N30樣品的放電容量最高、循環性能最佳．制備的正極材料的容量與文獻［1］報道的還有一定差距，這可能是由于二者理論組成、截止電壓的差異造成的．通過提高充電截止電壓在一定程度上可提高材料的容量;但對電解液提出了更高的要求，否則可能帶來安全隱患．因此，4．6 V的充電截止電壓是最佳的充電條件．

2．4 不同倍率電流下樣品的充放電性能

圖5是在不同倍率電流下N30樣品的放電容量與循環數的關系曲線圖．由圖4和圖5可知，充電電流分別為 20、200、400、1 000 mAh·g-1時，N30樣品第1循環放電容量分別為181．6、150．2、156．0、108．1 mAh·g-1，第 40 循環放電容量分別為175．2、155．0、150．7、103．9 mAh·g-1．由此可知，當充電電流從20 mA·g-1增大到1 000 mA·g-1后，N30樣品在第1循環和第40循環的容量保持率分別為60%、53%．可見，大電流放電條件下樣品的放電容量仍有一定衰減．

圖5 在不同倍率電流下N30樣品的放電容量與循環數的關系曲線圖

2．5 樣品的循環伏安曲線分析

圖6是不同掃描速率下N30樣品循環伏安曲線圖．富鋰錳基正極材料中Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+電對氧化峰分別位于 3．0 ～3．5 V、3．5～4．25 V 和 4．25 ～4．75 V;其還原峰分別位于2．75 ～3．0 V、3．0 ～3．5 V 和 4．0 ～4．5 V［9］．這里以Ni2+/Ni4+的氧化還原峰作為比較．由圖6可知當掃描速率為 0．08、0．10、0．20 mV·s-1時，N30樣品的鎳氧化峰和還原峰的電位差分別為0．004、0．009、0．011 V．隨著掃描速率的加快，峰電位差值呈現上升趨勢．因此，掃描速率越大，電極極化加重、鋰離子的擴散受動力學控制．這與前面充放電循環實驗的結果是相同的．

圖6 不同掃描速率下N30樣品的循環伏安曲線圖

2．6 樣品的交流阻抗分析

圖7是樣品交流阻抗譜的Nyquist圖．圖7表明樣品的交流阻抗圖譜(EIS)可分為兩個區域．在高頻區有一個小半圓弧，在低頻區是一條傾斜角為45°左右的斜線．高頻區的阻抗反映了電荷傳遞阻抗．低頻區的斜線是鋰離子在電極材料內部擴散引起的Warburg阻抗．因此，富鋰錳基固溶體正極材料N30和N21的電化學反應受電荷傳遞阻抗和Li+擴散的Warburg阻抗共同控制．圖7表明充放電前N30和N21樣品的電荷傳遞阻抗分別為73Ω和194Ω．經過200 mA·g-1電流充放電40循環后，N30和N21樣品的電荷傳遞阻抗分別為48Ω和133Ω．經過充放電循環，樣品的傳荷阻抗明顯減小，推測在循環過程中電解液滲透到電極活性物質的顆粒中，改善了樣品的電化學性能［］．循環前后N30樣品阻抗性能始終最優．與N21樣品相比較，充放電前后N30樣品的電荷傳遞阻抗更小，這與樣品的充放電性能是一致的．

圖7 樣品交流阻抗譜的Nyquist圖

2．7 樣品的顯微形貌分析

圖8為N21和N30兩個樣品的掃描電鏡圖．

圖8 樣品的掃描形貌圖

圖8表明N21樣品顆粒大小為0．2～1．5μm，N30樣品顆粒大小為0．1～0．5μm．較小顆粒的N30樣品進行充放電時有利于縮短鋰離子在樣品顆粒間遷移的距離，改善樣品的大倍率放電性能．

3 結 論

通過直接沉淀法制得具有α-NaFeO2型層狀結構的微米富鋰錳基正極材料．理論組成為Li1．52Ni0．30Mn0．78Co0．06O2的 樣 品 具 有 最優 的 電 化學性能．該樣品在 20、200、400、1 000 mAh·g-1電流密度下，第1循環放電容量分別為 181．6、150．2、156．0、108．1 mAh·g-1，第 40 循環放電容量分別為 175．2、155．0、150．7、103．9 mAh·g-1．在4．6 V的充電截止電壓下表現出最佳的充放電性能．該樣品的電化學反應受電荷傳遞阻抗和和Li+擴散的Warburg阻抗共同控制．經過充放電循環后樣品的電荷傳遞阻抗減小．

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