基于DMAB外加色氨酸法柞蠶絲無染料顯色氧化條件優化

師會貝，崔永珠，王 曉，呂麗華

(大連工業大學紡織與材料工程學院，遼寧大連116034)

遼寧省柞蠶絲資源豐富，主要分布于鐵嶺、丹東、岫巖一帶，以“柞蠶之鄉”而知名國內外。迄今為止，柞蠶絲的染色大多還是采用傳統的活性或酸性染料進行[1]。在實際的染色過程中，由于纖維與染料之間形成的化學、物理結合鍵有限，其最終上染率只能達到70% ～80%，因此造成有20% ～30%的未上染染料殘留于染液中。而這些未上染染料的排放給污水處理帶來了很大壓力。

人們生活水平不斷提高，環保意識不斷增強，合成染料所隱含的問題越來越受到人們的關注與重視。染整行業也在綠色化學的浪潮下向環保、低碳的方向發展，各種綠色生態染整加工工藝逐漸取代傳統工藝[2-3]，無染料顯色技術也應運而生。

無染料顯色是利用蛋白質纖維含有的色氨酸吲哚基團，與苯甲醛衍生物在酸性條件下反應，使得蛋白質纖維內部的單雙鍵共軛體系鏈加長，從而在可見光區有特定吸收而使織物獲得顏色的一種方法[4]。該方法避免了染整加工過程中殘余染液對環境的不利影響，并且染液中的殘余DMAB等仍具有活性，較長的時間可實現相同色澤的顯色效果。無染料顯色是一種新型環保的蛋白質纖維染色方法。

本研究在前期研究[5-6]的基礎上，重點分析二甲氨基苯甲醛(DMAB)和不同氧化劑對柞蠶絲顯色的影響，考察氧化劑的影響，同時表征不同工藝條件下柞蠶絲纖維的顏色特征變化。

1 試驗

1.1 材料與儀器

材料:柞蠶機織物(平方米質量75g/m2，市售)。

試劑:色氨酸(食品級，鄭州君凱化工產品有限公司);對二甲氨基苯甲醛(食品級，上海邁坤化工有限公司);鹽酸(AR，天津市凱信化學工業有限公司);過氧化氫(35%)、次氯酸鈉(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)。

儀器:X·rite 7000A測色配色儀(上海凱得色彩管理有限公司);Y571W型紡織品摩擦色牢度儀(無錫紡織機械廠);SW8A型耐水洗色牢度檢測儀(無錫紡織機械廠);YG611S型日曬氣侯色牢度測試儀(溫州方圓儀器有限公司);YG065型電腦織物強力試驗儀(山東萊州市電子儀器廠);光學顯微鏡(上海光學儀器進出口有限公司)。

1.2 方 法

在40℃時，將織物放入質量分數為15%的鹽酸溶液中，浴比1︰50，待織物完全潤濕后保溫15 min，加入15g/L的色氨酸繼續保溫30 min，加入質量分數為5%(o.w.f.)DMAB 后 80 ℃保溫 90min。然后調節至不同溫度，并加入氧化劑保溫不同時間。顯色織物自然降溫，水洗至中性，烘干。

1.3 測 試

1.3.1 色差及測試

以空白柞蠶織物為參比樣，根據國標 GB/T 7921—2008《均勻色空間和色差公式》要求，利用X·rite 7000A測色配色儀對各試樣進行色度值和色差的測試，每個試樣均取其3次測試的平均值。

1.3.2 顯色勻染性測試

在顯色織物上隨機選取10個點測定其ΔE值，并按下式計算各點ΔE值對平均值的標準偏差。S(ΔE)的數值越小，顯色織物的勻染性越好。

1.3.3 色牢度測試

按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》和GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗耐人造光色牢度:氙弧》，GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐洗色牢度》中的A法，對顯色柞蠶織物進行耐摩擦色牢度、耐曬色牢度及耐洗色牢度的測試。

1.3.4 斷裂強力檢測

對顯色柞蠶織物進行力學性能的相關檢測，執行國標GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第一部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定》的條樣法。

1.3.5 顯色織物纖維形態的觀察

制作切片，在光學顯微鏡下觀察纖維形態。

2 結果與討論

2.1 氧化劑的選擇

試驗中分別使用雙氧水和次氯酸鈉作為氧化劑，在70℃氧化保溫10 min的條件下進行對比試驗，試驗結果見表1。從表1的數據可以明顯看出，用次氯酸鈉作為氧化劑得到的顯色織物不如以過氧化氫為氧化劑的織物的染色效果好。用過氧化氫得到的織物的色差較大，并且顯色均勻性和織物的強力明顯高于次氯酸鈉氧化的顯色織物。次氯酸鈉的水溶液呈堿性[7]。而蛋白織物所含的肽鍵—酰胺鍵使蛋白織物較耐酸不耐堿。因此，次氯酸鈉發揮作用時，酰胺鍵發生水解斷裂，從而柞蠶織物發生損壞，織物的強力也有所損失。

表1 不同氧化劑的試驗結果Tab.1 The experimental results for different oxidants

使用雙氧水的效果明顯優于后者，而且雙氧水是綠色氧化劑，對環境沒有危害，清潔無污染。因此，在之后的試驗中選擇雙氧水為顯色氧化劑。

試驗中，雙氧水質量分數為10%比雙氧水質量分數為5%所得織物的色差有所增加，但是在反應時間內，織物色差的增加不大。基于節約成本的考慮，氧化劑雙氧水的質量分數選為5%。

2.2 氧化條件的選擇

試驗中發現，隨著氧化時間的增加，其織物的色澤隨之加深;同時，隨著氧化溫度的提高，氧化作用也在增強。而持久的低溫作用與短暫的高溫作用所得顯色織物的顯色效果可能相當。因此，以溫度、時間及其交互為因素，進行三因素三水平的交互作用試驗，水平條件見表2。

表2 正交試驗的水平條件Tab.2 Level table of orthogonal experiment

以L9(34)正交表進行試驗，試驗結果如表3所示。

表3 正交試驗結果及分析Tab.3 Results and analysis of orthogonal experiment

根據正交試驗的數據和極差分析結果可以看出，溫度、時間及交互作用的影響順序為:溫度＞時間＞溫度與時間的交互作用，交互作用在本試驗中的影響并不顯著，因此，試驗可不考慮交互作用的影響。

根據極差分析的結果，氧化條件的優化因素選取90℃氧化15min。然而，氧化時間過長，織物的光澤變暗。從表3可以看出，無論什么溫度下，反應時間較長的要比處理時間短的L*值減小得更多(△L的負值越大)。綜合考慮，試驗中氧化時間選為10min。

2.3 織物相關性能的測試

測試顯示，最優工藝顯色織物的力學性能(斷裂強力497 N)略低于原織物(斷裂強力512 N)。在試驗過程中，織物受到了酸和氧化劑的輕微破壞。而顯色后織物5 cm內的紗線根數從145根增加到了160根，組織結構更加密實，承受拉力的紗線根數增加。這兩方面的原因綜合導致織物的強力稍有下降，但不影響柞蠶織物的正常使用。通過顯色織物的色牢度測試得到，耐洗褪色牢度4～5級，耐干摩擦色牢度為4級，耐濕摩擦色牢度為4級，耐曬色牢度為4級。

外加色氨酸的羧基、氨基與織物本身色氨酸的氨基、羧基發生氫鍵等力的結合，并與苯甲醛發生反應，生成在可見光區有選擇性吸收的大分子物質，實現蛋白質織物的顯色。顯色發生在織物本身，因此，顯色織物的各項色牢度優良。從測試結果可以看出，顯色織物的各項色牢度均達到4級或以上，顯色性能優良，符合服用紡織品的使用標準。

2.4 顯色織物不同部位纖維形態

圖1為顯色織物中紗線解捻后在光學顯微鏡下放大400倍得到的不同部位的纖維圖片。從圖1可以看出無染料顯色處理后纖維的基本形態沒有改變，整體形態比較均勻。但是局部位置有色斑存在，這也可能是色氨酸在柞蠶絲中并不是均勻分布的[8]所造成的，也可能是處理過程中滲透不夠，反應形成的色靛沉積在織物表面造成的。

圖1 顯色織物不同部位纖維的顯微圖Fig.1 The micrograph of fibers at different parts of colored fabrics

3 結論

在利用DMAB實現柞蠶織物外加色氨酸法無染料顯色時，對織物色澤影響顯著的氧化條件進行了分析研究，得出如下結論:

1)利用對二甲氨基苯甲醛柞蠶絲顯色的氧化劑選擇雙氧水，綠色生態，且對織物的損傷小，色澤更深，顯色均勻性較高。

2)根據單因素試驗和正交試驗的分析結果，外加色氨酸質量濃度為15g/L，二甲氨基苯甲醛(DMAB)相對染料質量的質量分數為 5%(o.w.f.)時，外加色氨酸法柞蠶絲無染料顯色時的氧化條件為濃度5%(o.w.f.)的雙氧水在90 ℃氧化10min。

3)通過顯色織物不同部位纖維的顯微圖片可以發現，顯色后織物的基本形態沒有改變，整體的顯色均勻度較好，但是有局部的不勻存在。

4)織物性能測試表明，顯色織物的各項色牢度優良，且顯色均勻性較好，織物強力沒有明顯降低，符合使用要求。

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