助熔劑降低氧化鐵礦深度還原溫度的機理研究

劉淑賢，張晉霞，牛福生

（1.河北聯合大學礦業工程學院，河北 唐山063009；2.河北省礦業開發與安全技術實驗室，河北 唐山063009）

國內外對低貧難選氧化鐵礦深度還原的研究逐漸深入，目前，北京科技大學、東北大學等均對低貧難選氧化鐵礦深度還原的工藝條件和機理進行了研究，鐵品位和回收率均能達到90%的較好指標。但是目前將深度還原的溫度降低到工業可行的溫度以及助熔劑對還原物料助熔作用機理的研究較少，本文對不同陽離子和陰離子對氧化鐵還原助熔作用及機理進行了研究。

1 工藝礦物學特征

1.1 礦樣性質研究

試驗采用了加拿大某貧細鮞狀赤褐鐵礦進行深度還原試驗研究。表1、表2分別為該鮞狀赤褐鐵礦的化學多元素分析及鐵物相分析結果。

從表1和表2可以看出，該鮞狀赤褐鐵礦TFe品位為34.66%，其中赤褐鐵礦占全鐵的82.69%，其次是硅酸鐵、碳酸鐵，磁鐵礦和硫化鐵合起來僅占0.54%，有害元素S、P含量較低。

表1 原礦多元素分析結果

表2 原礦鐵物相分析結果

X射線衍射分析結果見圖1。

由X衍射分析結果可以看出，礦石中含鐵礦物主要以赤鐵礦、菱鐵礦為主，脈石礦物主要為石英，其他礦物可能由于含量較低，因此在XRD中沒有顯示。

1.2 礦物學特征研究

為了確定該鮞狀赤鐵礦的成分，采用JSM－5310掃描電鏡及能譜儀對原礦進行分析，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，標記點的微區域直徑約為2.5μm，其主要元素為Si、Fe、Al、Mg、K、Ca、Cl、Cu等，說明該礦樣礦物組成復雜，粒度嵌布細。

圖1 礦樣X射線衍射分析結果

圖2 鮞狀赤褐鐵礦EDS成分分析結果

為了進一步確定該礦石的礦物組成以及與其他礦物的嵌布關系，取具代表性的光薄片，使用德國蔡司偏反光顯微鏡進行觀察，結果如圖3～圖6所示。

該礦石屬于沉積型鐵礦床，礦物組成復雜，金屬礦物主要為赤鐵礦，另見少量的菱鐵礦、黃鐵礦、褐鐵礦和磁鐵礦；脈石礦物主要為石英，其次綠簾石、角閃石、綠泥石、黏土礦物、電氣石、陽起石、黝簾石。

圖3 鮞狀赤鐵礦反光（—）×25

圖4 鮞狀赤鐵礦中夾雜細粒黃鐵礦反光（—）×500

圖5 赤鐵礦與綠泥石層間分布，石英位于核心反光（—）×50

圖6 赤鐵礦與脈石層間分布反光（—）×100

由鏡下結果可知，赤鐵礦為主要含鐵礦物，多呈鮞狀，少量呈他形粒狀，嵌布粒度一般為0.0049～0.296mm。嵌布類型以包裹型為主，主要表現為鮞狀赤鐵礦與石英、綠簾石、碳酸鹽等脈石礦物層間分布，部分赤鐵礦位于鮞狀核心，部分石英、綠簾石、碳酸鹽等脈石位于核心，部分表現為他形赤鐵礦包裹于石英等脈石礦物中，細粒集合體形成的鮞狀赤鐵礦中夾雜有細小黃鐵礦和脈石顆粒。石英為主要脈石礦物，多呈他形粒狀，嵌布粒度較粗，石英多充填于鮞狀赤鐵礦之間與赤鐵礦毗連，部分與他形粒狀赤鐵礦、其他脈石礦物毗連鑲嵌；綠泥石主要呈他形粒狀集合體，多與赤鐵礦、角閃石、綠泥石毗連，部分位于核心，部分與赤鐵礦層間分布，部分被角閃石包裹，呈包裹型鑲嵌。

礦物學研究表明，含鐵礦物和石英、綠泥石等脈石礦物結晶粒度不均勻，最細可以達到5μm，同時嵌布類型復雜，鮞狀赤鐵礦與脈石礦物呈層間同心環狀分布，集合體內含鐵礦物和脈石礦物相互夾雜，造成礦物單體解離和后續常規選礦方法分離困難，因此需進行深度還原試驗以及不同離子對氧化還原助熔作用研究。

2 不同陽離子、陰離子對氧化鐵礦深度還原助的熔作用

將－2mm的氧化鐵礦、助熔劑、無煙煤按質量比為6∶2∶3的比例混合均勻后放入100mL的坩堝中，待馬弗爐的溫度升至1050℃時，將其放入爐中進行深度還原試驗，2小時后經水淬－烘干－磨礦（細度－200目占80%左右）－磁選（磁場強度為96kA／m），以TFe品位和回收率為分選指標，研究不同陽離子和陰離子助熔劑對難選鮞狀氧化鐵礦的助熔作用及機理研究。

2.1 不同陽離子對氧化鐵礦深度還原的助熔作用

為了研究不同陽離子對難選鮞狀氧化鐵礦的助熔作用，選擇了Na＋、K＋、Li＋、Ca2＋及 Mg2＋的碳酸鹽進行深度還原試驗，試驗結果如圖7所示。

圖7 不同陽離子助熔劑深度還原效果圖

從圖7中可以看出，堿金屬陽離子型助熔劑的深度還原品位較高，全鐵品位均達90%以上，回收率以Na2CO3為最高，為94.23%，K2CO3次之，為88.11%，Li2CO3最低，僅為77.04%；堿土金屬陽離子型助熔劑還原品位較低，CaCO3還原后品位和回收率達到了87.69%和92.24%，助熔劑MgCO3的品位和回收率為79.42%和87.31%。可見綜合考慮品位和回收率，Na2CO3的還原效果都好于其它陽離子，分析Na2CO3為最佳助熔劑的原因如下所述。

不加助熔劑時，由于氧化鐵與礦石中的SiO2和Al2O3發生固相反應，生成還原開始溫度較高的鐵橄欖石（2FeO.SiO2）和鐵尖晶石（FeO.Al2O3），溫度分別為774℃和881℃，而FeO的還原開始溫度為719℃，所以降低還原溫度需要將鐵橄欖石和鐵尖晶石中的FeO先置換出來，這就需要加入助熔劑來實現。

加入助熔劑時，碳酸鹽助熔劑中首先分解出金屬氧化物，置換FeO的能力順序為：K2O＞Na2O＞Li2O＞CaO＞MgO。以Na2O為例，由于Na2O與SiO2、Al2O3的結合力大于FeO與二者的結合力，可使Na2O與SiO2、Al2O3結合而置換出活性極高的自由狀態的FeO，使得鐵橄欖石和鐵尖晶石易于還原，從而降低了深度還原的溫度，同時Na2O與SiO2、Al2O3生成了穩定的鋁硅酸鈉。而試驗結果出現了加入Na2O后指標較加入K2O好，這是因為高溫下生成的鋁硅酸鉀的粘度比鋁硅酸鈉大，因此K2O置換FeO的速度較Na2O小。

2.2 不同陰離子對氧化鐵礦深度還原的助熔作用

為了研究不同陰離子對難選氧化鐵礦的助熔作用，選擇了 NaF、Na2CO3、NaCl等鈉基助熔劑和CaF2、CaO、CaCO3、CaCl2等鈣基助熔劑進行深度還原試驗，考查F－、CO2－3、Cl－、O2－等陰離子對深度還原效果的影響，試驗結果如圖8所示。

圖8 不同陰離子助熔劑深度還原效果

從圖8可知，陰離子對氧化鐵礦深度還原的助熔作用順序為：CO2－3＞F－＞O2－＞Cl－。在氧化鐵礦的深度還原過程中，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽助熔劑分解生成氧化物和二氧化碳氣體，在二氧化碳氣體從還原物料中排出時會使深度還原物料形成均勻的疏松多孔結構，增大了無煙煤與物料的接觸面積，是反應充分快速，有利于堿金屬和堿土金屬氧化物與鐵橄欖石和鐵尖晶石發生置換反應，從而比O2－還原效果好。

助熔劑中的NaF和CaF2也會部分水解生成Na2O和CaO，置換出開始還原溫度較低的FeO，從而降低了深度還原的溫度，同時，F－半徑與O2－半徑接近，F－取代O2－形成固溶體，這時缺少一個負電荷，造成硅氧四面體、鋁氧八面體之間的橋氧斷裂，使硅酸鹽礦物由架狀、層狀變成了島狀，因而降低了熔體的粘度。同時由于形成了固溶體，促使晶格活化，降低反應的活化能，使深度還原反應順利進行。因此F－對氧化鐵礦的深度還原效果較好。

助熔劑中的NaCl和CaCl2也會部分水解生成Na2O和CaO，發生類似置換反應，降低深度還原的溫度，但是，Cl－半徑大于O2－半徑，很難取代O2－形成固溶體，因此Cl－對氧化鐵礦的深度還原效果相對較差。

2.3 最佳助熔劑還原溫度試驗

將－2mm的氧化鐵礦、助熔劑、無煙煤按質量比為6∶2∶3的比例混合均勻后放入坩堝中，待馬弗爐分別升至不同的還原溫度時，將其放入爐中進行深度還原試驗，2小時后經水淬－烘干－磨礦（細度－200目占80%左右）－磁選（磁場強度為96kA／m），以TFe品位和回收率為分選指標，研究最佳助熔劑Na2CO3對還原溫度降低的影響，試驗結果見圖9。

圖9 最佳助熔劑Na2CO3還原溫度試驗

從圖9中可知，還原溫度為950℃時還原精礦品位和回收率分別為88.93%和74.34，還原溫度為1000℃時精礦品位和回收率分別為90.89%%和84.35%，選礦指標相對較低；當1050℃時精礦品位和回收率分別為93.03%和94.23%，而溫度升到1100℃時還原精礦品位和回收率為92.81%和93.57%，1150℃時還原精礦品位和回收率為92.46%%和93.59%，這是因為溫度過高，Na2CO3水解生成的Na2O會與SiO2和Al2O3生成更多的似長石類礦物，在鐵橄欖石和鐵尖晶石表面生成阻礙層，因而降低了選礦指標。

3 結論

1）通過對 CaCO3、MgCO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3助熔劑進行深度還原試驗，得出不同陽離子對氧化鐵礦的助熔作用及機理。結果表明，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽分解出的氧化物可以鐵橄欖石和鐵尖晶石中置換出活性極高的自由狀態的FeO，使鐵橄欖石和鐵尖晶石易于還原，從而降低深度還原的溫度。不同陽離子置換FeO的能力順序為：K2O＞Na2O＞Li2O＞CaO＞MgO。

2）通過對 NaF、Na2CO3、NaCl鈉基助熔劑和CaF2、CaO、CaCO3、CaCl2鈣基助熔劑進行深度還原試驗，得出陰離子對氧化鐵礦深度還原的助熔作用順序為：CO2－3＞F－＞O2－＞Cl－。

3）加入助熔劑Na2CO3后進行了還原溫度試驗，隨著還原溫度升高，鐵精礦品位和回收率也隨之提高，但是溫度過高導致生成更多的霞石礦物，在還原物料的表面生成阻礙層，使還原反應速度降低，從而降低選礦指標，因此確定還原溫度為1050℃，使精礦品位和回收率分別達到93.03%和94.23%，從而降低了深度還原的溫度。

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