運行復合絕緣子材料的體積電阻率-溫度特性研究

梁 英 陳逸昕 劉云鵬

（華北電力大學新能源電力系統國家重點實驗室 保定 071003）

1 引言

復合絕緣子具有優異的防污閃性，大大提高了電力系統運行的可靠性。然而復合絕緣子外絕緣基材為有機硅橡膠，相對于傳統的陶瓷和玻璃絕緣子，復合絕緣子在運行中將面臨老化問題[1]。尤其隨著復合絕緣子運行年限的增加、運行環境的劣化及在特高壓工程中的大量使用，其耐老化性能已經成為科研院所和運行單位關注的焦點。

目前，國內外研究者主要集中于對復合絕緣子的表面憎水性、硬度、泄漏電流和閃絡電壓等表面特性進行檢測分析[2-5]，對于其體特性的變化研究較少，尤其是電特性[6-8]。體積電阻率作為絕緣材料的一個重要電參數，反映了材料整體絕緣性能的優劣。體積電阻率下降意味著該材料絕緣性能的降低。同時，對于高分子聚合物，其體積電阻率與溫度具有一定相關性。高聚物的離子電導率會隨著其內部自由體積的增加而增加；溫度的升高不僅使高聚物內部體積較大的鏈節獲得運動空間，且分子熱運動也會加劇，進而改變了材料的體積電阻率[9,10]。可見，高聚物的體積電阻率隨溫度的變化規律與材料內部的微觀結構緊密相關。荷蘭代夫特技術大學R.Bodega等人對XLPE 及EPR 的相關特性展開了研究[11]，表明兩種材料的體積電阻率-溫度曲線均呈直線然斜率不同；西安電瓷研究所黨鎮平等人對三種硅橡膠的體積電阻率-溫度特性進行了測試，發現三種材料的體積電阻率-溫度曲線形狀存在一定差異[12]。復合絕緣子用硅橡膠在電場、機械及環境應力的長期綜合作用下，其內部結構可能發生改變，從而影響其體積電阻率與測試溫度的關系，而在此方面至今未見相關報道。

為此，本文以現場兩個廠家運行不同年限的復合絕緣子高溫硫化硅橡膠傘裙材料為研究對象，利用研制的針對小尺寸試樣的三電極測試系統，對試樣的體積電阻率及其隨溫度的變化特性進行了試驗測試，結合表面憎水性和傅里葉變換紅外光譜分析，系統地研究了現場復合絕緣子材料的體積電阻率-溫度特性，并對其應用進行了初步探索。

2 試驗部分

2.1 試樣制備

分別對兩個廠家掛網運行不同年限后的復合絕緣子進行了試驗測試。為了降低運行電壓等級、運行環境等對測試結果的影響，取樣時應盡量保證絕緣子相關信息相同或相近，文中所選絕緣子均來自平原地區110kV 線路。同時，考慮到絕緣子表面電場分布可能對其老化帶來一定程度的影響[13]，所取試樣均來自絕緣子高壓端第一片傘裙的上表面，且將上表面均勻劃分為四個區域分別進行取樣以削弱方位造成的影響，如圖1 所示。

圖1 試驗取樣示例Fig.1 Sketch map for sampling

復合絕緣子材料韌性大，傘裙形狀特殊，且多年運行后可能存在較為嚴重的粉化現象，切取厚度均勻平整的大尺寸試樣難度較大。課題組為此研制了一套復合絕緣子專用切片儀。同時，為降低試樣厚度、形狀等對試驗結果的影響，利用該切片儀及輔助設備統一制備了直徑20mm，厚1.3mm 的圓片試樣（圖1）。根據廠家及運行年限的不同對所試樣進行了編號，具體信息見表1。

表1 絕緣子試樣信息Tab.1 Information for insulator samples

為了去除絕緣子輸運和久置后表面附著的雜質和吸收的水分，試驗前使用無水乙醇對試樣表面進行清洗，并用去離子水沖洗后放入干燥箱在30℃環境中干燥24h 備用。

2.2 試樣體積電阻率-溫度試驗

2.2.1 三電極體積電阻率測試系統簡介

現行三電極測試系統的標準大多適用于較大尺寸的試樣[12]，無法直接對2.1 節中的小尺寸試樣進行測試。故需研制一套新的電極系統，以滿足對現場復合絕緣子材料測試的需要。課題組根據三電極測試原理，參考相關標準[14,15]，研制了小尺寸試樣（可測直徑20mm）的三電極體積電阻率測試系統。體電流測量采用keithley 6517B 飛安計，該靜電計分辨率可達1 fA。靜電計通過IEEE 488 總線與計算機相連以實時記錄流過試樣的體電流。微電流測試中受雜散電容等的干擾較為嚴重，有關抑制措施及電極構成等詳細信息可參考前期成果[16]。另外，為了改善試樣表面和電極的接觸以提高測試精度，試樣表面在測試前進行了真空蒸鍍金膜（見圖1）。

2.2.2 試驗程序

體積電阻率測試中所加電壓在材料內的場強應以不改變其導電機理為前提。研究表明，當高聚物表面電位小于10kV/mm 時不會引起電老化且其導電機理仍為歐姆性質[17,18]。因此，試驗中將施加的直流電壓確定為1kV。文獻[19]指出聚合物在溫度低于353K 時符合離子電導模型。而電暈后材料表面可能出現的小分子中最低的揮發溫度為373K[20]，本文中將測試溫度范圍擬定293K～343K。

試驗采用階段升溫法，以每10K為間隔，當腔體環境溫度上升至設定溫度時，保持此溫度10min以使試樣均勻受熱；然后施加 1kV 電壓，取加壓10min 后的電流作為后續分析用數據（該時間的設定是基于前期的試驗結果，即當試樣加壓10min 后其吸收電流基本衰減為零）；之后撤去電壓繼續升溫到設定值重復上述過程；最后利用所測結果根據如下公式計算各溫度下的體積電阻率

式中，Rv=U /I，S=πd2/4，d為測量電極直徑；U為直流電壓幅值；I為流過靜電計的漏導電流；h為試樣厚度[14]。每片試樣測三次以考察該試驗的重復性。

3 試驗結果與討論

3.1 體積電阻率-溫度測試結果

表2 列出了A、B 兩廠家試樣的某次體積電阻率測試結果（四片試樣的平均值）。為了對比復合絕緣子運行前后的老化程度，表中同時給出了新試樣的體積電阻率。這里新試樣取自同一系列絕緣子傘裙的上、下表面中間，即不易受到外界因素影響的部分[10]。從表中可以看出，在同一溫度下，隨著運行年限的增加，復合絕緣子材料的體積電阻率逐漸降低，然即使運行19 年后仍維持在較高水平（1013Ω·cm）。

表2 體積電阻率測試結果Tab.2 Volume resistivity of samples（單位：1015 Ω·cm）

同時注意到，大多試樣的體積電阻率隨著溫度的增加呈現不同程度的降低。

為了更直觀地顯示試樣的體積電阻率隨溫度的變化，作出了A、B 試樣三次測量結果的lnρv-1/T散點圖，如圖2 和圖3 所示，其中每次測量值為四片試樣的平均值。所有溫度點的三次測量電流值標準差均在10-12A 附近，測量結果集中，數據的穩定性較好，驗證了該試驗的可重復性。

圖2 A 廠家試樣的體積電阻率與溫度的關系Fig.2 lnρv-1/T for samples of A manufacturer

圖3 B 廠家試樣的體積電阻率與溫度的關系Fig.3 lnρv-1/T for samples of B manufacturer

一般情況下，高分子材料的體積電阻率與溫度間應滿足

式中，T為熱力學溫度；A為常數；E為電導活化能[8]，lnρv-1/T 近似為一條直線，即兩者線性相關。課題組對來自十個廠家的特高壓直流用復合絕緣子新試樣進行了試驗測試，結果表明所有試樣的體積電阻率隨溫度變化（不作特別說明，文中均指lnρv-1/T）都符合上述規律。因此，圖2 和圖3 中對三次測量結果的平均值進行了線性擬合，同時標注了對應曲線的線性相關度R2。

從圖2 和圖3 可以看出：

（1）對于A 系列試樣，其lnρv均隨著溫度的升高線性遞減，即使是運行15 年之久的試樣A4也如此，但其線性相關性明顯低于A 系列其他試樣。

（2）對于B 系列試樣，僅新試樣和運行5 年后的試樣B1對應的lnρv-1/T 滿足線性變化，其余三種試樣均未呈現出明顯規律性，同時線性相關性較弱。由公式從圖2 中求得A 系列試樣的電導活化能，列于表3。可以看出經多年掛網運行后試樣的活化能同新試樣相比均有不同程度的降低，但尚未發現活化能隨運行年限的變化規律。

表3 A 廠家試樣的電導活化能Tab.3 E for samples of A manufacturer

3.2 FTIR 測試結果

由FTIR 測試原理可知，該方法一般能夠反映材料表層μm 級深度內的化學結構變化。為了觀測復合絕緣子傘裙本體的化學結構變化，另外從某傘裙上表面依次切取薄片試樣，利用Nicolet Is6 型傅里葉變換紅外光譜儀對所得試樣表面進行了 FTIR測試，結果如圖4 所示。其中，波數為1 100～1 000 cm-1處對應主鏈Si-O-Si，波數為1 270～1 255cm-1處對應側鏈結構Si-CH3[16]。從放大圖可以清楚地看到，除了絕緣子上下表面材料的Si-CH3含量有變化外，其內部也發生了不同程度的改變。

圖4 B4表層與內部FTIR 結果比較Fig.4 FTIR results for B4at different distances from surface layer

因此，對A、B 系列試樣的上表面（傘裙表面）和下表面（傘裙內表面）分別進行了FTIR 測試。根據所得FTIR 譜圖，采用吸收峰面積法對各試樣主鏈結構Si-O-Si 和側鏈結構Si-CH3進行了定量分析，以減小偶然因素和儀器的影響[21]。為了反映試樣整體化學結構的變化程度，分別計算了試樣上、下表面Si-O-Si/Si-CH3吸收峰面積的變化百分比，并取其平均值。圖5 給出了對比結果，其中以各廠家新試樣的吸收峰面積作為基準參量，設定為100%。顯然，兩廠家的試樣經過多年運行后，其材料中的Si-O-Si 和Si-CH3含量均有不同程度的降低。相對而言，Si-CH3結構變化幅度較大，且A4、B3、B4試樣的運行年限較長，減少幅度明顯大于其他試樣。對比3.1 節中的測試結果，可以發現FTIR 結果與lnρv-1/T 曲線結果具有一致性。

圖5 兩廠家試樣的FTIR 吸收峰面積對比Fig.5 Comparison of absorption peak areas of FTIR spectrum for samples

3.3 憎水性

制備試樣前，采用IEC/TS 62073—2003 中的噴水分級法測試了各絕緣子傘裙上表面的憎水性等級[22]，見表4。可以看出，掛網運行后復合絕緣子表面憎水性均有所下降，然而并不顯著。

表4 憎水性測試結果Tab.4 HC results

3.4 討論

高分子聚合物的體積電阻率主要取決于其內部載流子濃度及載流子遷移率兩個參數。載流子主要來自其合成和加工過程，少量未參與反應的單體及各種添加劑中。而載流子遷移率與聚合物內部自由體積的大小有關，自由體積越大，遷移率越高。一般而言，高聚物的體積電阻率與溫度之間滿足一定的關系，這是因為溫度是分子熱運動激烈程度的表征。溫度升高，各運動單元熱運動能力增強，松弛時間縮短；同時由于熱膨脹，分子間距增加，材料內部自由體積增加，當自由體積增加到與某種結構單元體積大小相當時，該單元便有了自由運動的機會[9]，進而遷移率增加，體積電阻率降低，也即如圖2 所示。可見，材料體積電阻率與溫度間依賴關系的研究可直接用于對高聚物基本結構的了解。

復合絕緣子外絕緣基材為硅橡膠，屬高聚物范疇，其體積電阻率隨溫度的變化應符合上述關系。3.1 節的試驗結果驗證了A、B 廠家新試樣的lnρv-1/T曲線均呈線性變化。同時，A 廠家運行若干年后的試樣，其lnρv-1/T 曲線也呈線性上升，說明A 廠家生產的復合絕緣子在運行多年后仍基本保持著高聚物的固有屬性。值得一提的是，運行15 年之后的試樣其lnρv-1/T 線性相關度較低，可能是其分子結構發生了較大程度的改變所致。對于B 廠家的復合絕緣子，運行8 年后試樣（B2、B3及B4），其lnρv-1/T未能表現出任何規律甚至有的呈下降趨勢，這可能是由于其高分子結構已大部受到破壞所引起。復合絕緣子傘裙不同深度的FTIR 測試結果表明，其化學結構的變化主要發生在表層μm 級，同時也會影響到其內部結構。A、B 系列絕緣子本體的Si-O-Si和Si-CH3結構均隨著運行年限的增加逐步減少，而B 系列絕緣子的變化幅度明顯高于A 系列。運行8年之后的試樣B2，其變化情況與A 廠家運行15 年后的A4結果相當。可見，試樣的FTIR 測試結果與lnρv-1/T 具有較好的對應性，一定程度上驗證了上述推論。

由上述分析可知FTIR 主要反映的是材料表層的化學結構，一般反映μm 級深度[20]，而體積電阻率反映的是材料的整體電性能。隨著絕緣子老化程度的加深，可能打斷了材料的某些長鏈，使其變成可移動的短鏈結構，同時會形成一定的物理缺陷。不僅產生了更多的單體，而且擴充了載流子的自由體積，從而使得材料的電導活化能降低。宏觀上使材料的體積電阻率隨溫度的變化趨勢發生改變。而憎水性測試僅能反映其表面老化狀況。可見，通過體積電阻率與溫度的關系研究，可能為復合絕緣子的老化狀態評估提供一種反映其電特性變化的新思路。

由于測試用絕緣子取自不同運行區域，其運行過程中受到的老化情況不盡相同，因此目前未能提出體積電阻率-溫度測試中定量描述復合絕緣子運行狀態的活化能參數，但可以定性地對復合絕緣子的老化情況予以佐證。

4 結論

利用研制的針對小尺寸試樣的三電極系統，對運行復合絕緣子材料的體積電阻率及其隨溫度的變化進行了系統的研究，得到了以下結論：

（1）隨著運行年限的增加，兩廠家試樣的體積電阻率均呈下降趨勢，然即使運行19 年后復合絕緣子試樣的體積電阻率仍維持在較高水平（1013Ω·cm）。

（2）A 廠家所有試樣的體積電阻率-溫度變化（lnρv-1/T）均符合線性規律，而B 廠家運行年限高于8 年后的試樣，其lnρv-1/T 未顯現明確規律。

（3）B 廠家相應試樣本體的硅氧鍵破壞較嚴重，可能改變了高分子材料的固有屬性，且其 Si-CH3也呈現較大的變化，運行8 年之后的試樣的變化情況與A 廠家運行15 年后的結果相當，故其體積電阻率-溫度曲線并非直線。

（4）復合絕緣子在運行一定時間后，其化學結構的變化主要發生在表層μm 級，同時也可能影響其內部結構，從而影響到其體積電阻率與溫度的關系。

（5）由于測試用絕緣子取自不同運行區域，其運行過程中受到的老化情況不盡相同，因此目前尚未提出體積電阻率-溫度測試中定量描述復合絕緣子運行狀態的活化能參數，但通過lnρv-1/T 的線性相關度可以定性地對復合絕緣子材料的老化狀況進行佐證。

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