二氧化鈦納米棒陣列的制備及光電性能研究

徐進霞，袁朝圣，李 珊，周遠明，梅 菲

(1.湖北工業大學 電氣與電子工程學院，湖北 武漢430068;2.湖北工業大學 太陽能高效利用湖北省協同創新中心，湖北 武漢430068;3.鄭州輕工業學院 高壓科學與技術研究中心，河南 鄭州450002)

能源和環境是人類社會可持續發展中所面臨的兩個重大戰略問題. 隨著傳統能源煤、石油、天然氣等的日益枯竭以及環境的惡化，人們迫切需要尋找新的清潔能源.TiO2具有無毒、光化學性能穩定、價格低廉、高光催化活性等特點，使TiO2在水和空氣的凈化、分解水制氫、抗菌消毒、自清潔防霧涂層等領域具有廣闊的應用前景，成為材料領域最熱的研究內容之一.由于TiO2禁帶寬度寬、電子－空穴對復合率高，此缺點成為制約TiO2光催化性能的瓶頸.如何大幅度提高太陽能的利用率，探索高效、穩定和經濟的可見光響應的光催化材料是光催化制氫實用化的關鍵課題之一，亟待整個科學界在基本概念與材料研發上取得革命性突破. 近40 多年來，通過各種方法提高TiO2的量子產率和增加對太陽光的響應，成為國內外研究的熱點［1－8］.而制約當前制氫技術發展的瓶頸之一就是尋找新型納米晶體系，使得其擁有寬頻光電響應和高光電轉化效率，以解決傳統TiO2體系吸收可見光譜帶窄和量子產率低的缺點.

近年來，一維納米TiO2(納米線、納米棒、納米管和納米纖維)越來越引起學者關注，對比球形或者二維納米薄膜，有序排列的TiO2納米線陣列具有明顯的量子限域效應、高度有序取向結構和大的比表面積，能有效提高電子－空穴的界面分離和載流子的定向傳輸效率，使其在染料敏化電池、光電化學電池、光(電)催化降解污染物、傳感器等技術領域有著重要的應用前景［9－15］.TiO2一維納米結構不僅有利于光的散射，還可有效提高光吸收率;光生電子擴散到表面的時間越短，電子與空穴的復合幾率越小，電荷分離效果越好，從而使光催化活性明顯提高;比表面積變大，表面鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面原子配位不全，導致表面活性位置增多，一維TiO2納米結構材料光催化活性更高.TiO2納米棒陣列作為一種有序的結構，它不單體現了納米結構單元的集體效應，而且反映了單一納米結構或單元所不具備的協同效應、耦合效應等. 研究有序TiO2納米棒陣列不僅能夠為研究納米材料提供嚴格意義上的模型，而且能夠為設計高性能的器件提供合適的組件.因此，開展對TiO2納米棒有序陣列的制備和光電性能的探索性研究是十分有意義的工作.

筆者利用簡單易行的水熱法在FTO 導電玻璃上制備了有序的TiO2納米棒陣列，通過掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀及拉曼光譜對制備的TiO2納米棒進行形貌及光學性能表征，并且利用電化學工作站對樣品進行了光電化學性能測試. 該研究為進一步進行納米晶形貌控制提供了試驗積累和指導.

1 試驗方法

采用簡單易行的水熱法制備TiO2納米棒.具體試驗過程是:取15 mL 的濃鹽酸，15 mL 的去離子水，0.5 mL 的鈦酸四丁酯，放在15 mL 的燒杯中混合均勻，然后和清洗干凈的FTO 玻璃一起放到50 mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中，在反應釜溫度為150 ℃的烘箱中加熱反應5 h，待反應釜空氣中自然冷卻后，將FTO 玻璃取出，用去離子水清洗，在FTO 玻璃的表面生成一層白色的TiO2薄膜，然后將樣品在空氣中經550 ℃分別退火1，2，3 h，緩慢冷卻后得到了金紅石相二氧化鈦納米棒陣列.利用掃描電子顯微鏡(FEI Sirion FEG)、Raman 散射光譜(LabRAM HR800)及Bruker D8 advanced diffractrometer X 射線衍射儀(Cu 靶，掃描速度4°/min)研究樣品的表面形貌、光學性能及晶體結構等.并且利用電化學工作站對樣品的光電性能進行測試，采用帶石英窗口的電解池和三電極體系進行光電化學測試，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，TiO2納米棒陣列作為工作電極，電解質濃度為5 mol/L 的Na2SO4溶液，模擬太陽光源功率為100 W 的CHF－XM35－500W 氙燈，測量其光電流－電位曲線及紫外－可見光照射下的重復開關瞬態光電流曲線.

2 結果與討論

圖1為TiO2納米棒陣列在150 ℃反應5 h 后，再在空氣中經550 ℃退火3 h 后的SEM 圖片.從圖中可以看出，形成了直徑約為200 nm，長度約為2 μm的比較均一的TiO2納米棒陣列. 納米棒為四角形，并且從上面看為正方形.

圖1 TiO2 納米棒陣列退火后的SEM 圖片

為了研究TiO2納米棒陣列的晶體結構及退火時間對TiO2晶體質量的影響，對550 ℃下經不同時間退火的樣品進行了XRD 研究，圖譜如圖2所示.

圖2 不同退火時間樣品的X 射線衍射圖譜

從圖2中可以看出:所有退火樣品具有相同的晶體結構，為四方晶系金紅石相TiO2;出現了較強的TiO2(002)面的衍射峰;其他比較弱的峰對應FTO 的衍射峰［16］.從XRD 結果可以看出(002)的衍射峰強度非常強，這說明水熱法生長金紅石的TiO2具有擇優生長的特點，沿［001］軸擇優生長.TiO2沿著這個方向生長和FTO 襯底有非常大的關系，這兩者晶格是匹配的，而由于銳鈦礦相TiO2與FTO 玻璃存在較大的晶格失配，所以沒有形成銳鈦礦相二氧化鈦.并且從圖中還可以看出，通過不同的退火時間，晶體質量也有差別，退火時間為3 h 時，晶體質量最好.因此在下面的光電性能測試中，選擇了晶體質量最好的樣品進行研究.

拉曼光譜是對材料的結晶度和微觀結構探測非常靈敏的一種局部測試手段. 為了研究樣品的晶相及晶體質量，對樣品進行拉曼光譜研究，如圖3所示.從圖中看出，拉曼頻移峰位主要在對應著典型的金紅石相的峰位上［17］.未退火樣品拉曼峰相對強度很弱，說明晶體質量較差，經過550 ℃不同時間退火，晶體質量大大提高. 從圖中還看出550 ℃退火3 h后金紅石相二氧化鈦晶體質量最好，這個結果與X 射線結果一致.

圖3 不同溫度退火樣品Raman 光譜

利用電化學工作站對樣品的光電性能進行測試，采用帶石英窗口的電解池和三電極體系進行光電化學測試，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，TiO2納米棒作陣列，為工作電極，電解質是濃度為5 mol/L 的Na2SO4溶液，模擬太陽光源為CHF－XM35－500W 氙燈，光功率為100 W.測得的光電流－電位曲線如圖4所示.從圖中可以看出，在模擬太陽光的照射下TiO2納米棒陣列表現出一定的光電流，隨著外加電位的增加，電流迅速飽和，說明大量有效電子－空穴對分離，并被收集，形成光電流.從圖中還可以看出TiO2納米棒陣列的光電流隨著外加電位的增加而增大，說明TiO2為n 型半導體，光電流達到了100 μA/cm2.

圖4 電流－偏壓曲線

化學和結構穩定性是衡量電化學性能的另一個關鍵因素.因此，對二氧化鈦納米棒陣列進行了紫外－可見光照射下的重復開關瞬態光電流曲線研究，模擬太陽光的開關時間是10 s，周期為20 s，總時間為200 s，偏壓0.8 V，結果如圖5所示.從圖中可以看出，二氧化鈦納米棒陣列產生了較穩定的陽極光電流.但是隨著時間的變化，陽極光電流產生了微弱的衰減，這可能是因為光生空穴對在納米棒的缺陷處和晶格氧原子復合. 在擋光的瞬間產生了瞬態陰極電流，這可能由于二氧化鈦納米棒表面存在著晶格氧離子，形成能夠有效捕獲光生電子的表面態，從而形成瞬間光電流［18］. 表明通過水熱法在FTO 玻璃上制備的二氧化鈦納米棒具有較好的穩定性及潛在的高效太陽能轉換效應.

圖5 電流－時間曲線

3 結 語

通過簡單的水熱法在FTO 導電玻璃上制備了TiO2納米棒陣列.通過SEM 研究發現，形成的二氧化鈦納米棒陣列形貌均一.X 射線結果表明，金紅石相TiO2納米棒陣列在FTO 玻璃上沿［001］晶向擇優生長，具有較好的晶體質量，該結果與Raman 光譜的研究結果一致.通過光電流測試發現，二氧化鈦陽極產生了較穩定的光電流. 這些特性在設計高光電活性的太陽能電池、太陽能光解水制氫方面有潛在的應用價值.

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