基于顯微共焦拉曼光譜的潤滑油及添加劑化學指紋鑒別

于迎濤+屈佩玲+侯育闖+謝平平

摘要：采用顯微共焦拉曼光譜儀研究了7種潤滑油及3種添加劑的化學指紋譜，通過系統(tǒng)聚類分析實現(xiàn)了樣品的快速鑒別。選取532 nm激發(fā)光，提取同時包含樣品的熒光以及拉曼特征的化學指紋譜，對比不同樣品的光譜特征差異。每種潤滑油及添加劑分別進行3個標樣和1個盲樣的指紋采集。將采集的化學指紋譜歸一化后，使用4階明科夫斯基距離和最遠鄰元素法進行聚類分析。結果顯示，各潤滑油及添加劑的盲樣均得到準確鑒別。相關研究結果可為潤滑油以及添加劑的化學指紋鑒別提供重要的理論依據(jù)和實踐參考。

關鍵詞：潤滑油；添加劑；指紋鑒別；熒光；拉曼光譜；聚類分析

中圖分類號：TE626.3文獻標識碼：A

0引言

顯微共焦拉曼光譜技術具有簡捷方便、樣品無損傷等特點，在疾病診斷[1]、藥品識別[2]、文物藝術品鑒別[3]等領域得到廣泛應用。近年來，拉曼光譜在油指紋識別領域也取得進展。李晟采用785 nm 激光作為激發(fā)光，研究了不同煉油廠的成品汽油拉曼指紋差異[4]。包麗麗采用785 nm激發(fā)光，觀測到汽油、柴油、航煤、石腦油的拉曼譜圖互有不同[5]。婁婷婷使用632.8 nm激發(fā)光，對比93#汽油、97#汽油、5#柴油、0#柴油、飛機燃料油等成品油的拉曼光譜特征[6]。另一方面，潤滑油指紋及相關鑒別研究也頗受關注。歐陽愛國通過4478～8815 cm-1范圍的近紅外光譜，對7種不同品牌潤滑油進行了區(qū)分[7]。徐繼剛采用500～4000 cm-1的中紅外光譜對齒輪油、內(nèi)燃機油和液壓油進行了聚類分析[8]。管亮利用油品的介電性質(zhì)，通過主成分分析法對不同潤滑油樣品進行了特征提取和鑒別[9]。

相比而言，不同種類潤滑油及添加劑的拉曼指紋特性尚報道不多。顯微共焦拉曼光譜測定中，會同時采集到樣品的拉曼及熒光兩種特征信號。熒光信號譜峰平滑，拉曼信號較尖銳。因此，采集的原始拉曼譜為光滑的熒光峰與拉曼細節(jié)的疊加譜。傳統(tǒng)拉曼研究中，通常采用譜線擬合方法對采集的原始拉曼譜進行熒光背底去除處理[10]。鑒于熒光與拉曼特性均可體現(xiàn)油樣的化學指紋信息，本研究使用532 nm激發(fā)光，采集同時包含熒光及拉曼特征的光譜數(shù)據(jù)，使用未進行熒光背底扣除的拉曼原始譜作為潤滑油及添加劑的化學指紋，可較全面地反映樣品的結構及成分特征。

聚類分析是將研究對象按照性質(zhì)的親疏程度進行分類的多元統(tǒng)計分析方法。主要包括系統(tǒng)聚類、有序樣品聚類、動態(tài)聚類以及模糊聚類等。其中，系統(tǒng)聚類法使用較廣泛。本研究將未進行熒光背底扣除的拉曼原始譜作為化學指紋，通過系統(tǒng)聚類分析對7種潤滑油和3種添加劑進行鑒別研究。結果顯示，這種方法不僅簡便快捷，而且準確性高，可為潤滑油和添加劑的油指紋研究以及快速鑒別提供重要的理論依據(jù)和實踐參考。

1實驗部分

1.1潤滑油與添加劑樣品

使用的7種潤滑油和3種添加劑樣品由中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心提供。對每種潤滑油及添加劑分別采集4個樣品，隨機選擇其中一個作為盲樣，盲樣的編號以及其所對應的真實樣品信息由表1給出；將其余3個樣品作為種類已知的標樣，并在相應的樣品標號后分別添加_A，_B，_C后綴進行標注。潤滑油2014年第29卷

第4期于迎濤等.基于顯微共焦拉曼光譜的潤滑油及添加劑化學指紋鑒別

ANALYSIS & EVALUATION分析與評定

系統(tǒng)聚類初始，將標準化的指紋譜在p維空間中所對應的點各自作為一類；計算類與類之間的距離后，將最相近的兩類合并為一個新類，再計算新類與其他類之間的親疏程度；重復進行兩個最相近的類的合并，直至所有的指紋譜合并為一大類，得到以樹形圖表示的親疏關系圖。

3結果與討論

3.1拉曼譜圖比較

圖1A、B、C依次給出了測定的7種潤滑油的代表性譜圖。總體而言，不同種類潤滑油在1380～1525 cm-1及2785～3050 cm-1區(qū)域均出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對應CH2剪切振動[11]以及C-H鍵不對稱伸縮振動[12]；其他波數(shù)區(qū)域的譜峰細節(jié)互有差異。其中，CD40船用油的熒光特征比CD40柴油機油更強一些（圖1A）；汽輪機油TSA32的熒光背底很弱（圖1B），抗氧防銹汽輪機油LTSA46的熒光特征則較明顯；相比而言，中速機油DBC4030、液壓油HM46以及艦船通用油的熒光特征進一步增強（圖1C）。

圖1D給出了高堿值合成磺酸鈣E611、液壓油復合劑H521以及高堿值硫化烷基酚鈣OLOA219的代表性拉曼譜圖。這三種添加劑與圖1A、B、C中潤滑油樣品的指紋特征差異較大；CH2剪切振動以及C-H鍵不對稱伸縮振動特征峰均不明顯，熒光效應則非常顯著。

3.2系統(tǒng)聚類分析

采用1.2所述方法，對每種潤滑油和添加劑的標樣及盲樣分別進行光譜數(shù)據(jù)采集，得到兼具熒光與拉曼特征的化學指紋譜。這些指紋譜均由橫坐標不同的2869個數(shù)據(jù)點組成，而且各數(shù)據(jù)點的橫坐標在所有指紋譜中一一對應。采用PASW Statistics 18.0軟件包，對各指紋譜進行標準化處理（縱坐標最大值設為1）后，將其分別轉(zhuǎn)化為2869維空間中的一個點，使用4階明科夫斯基距離及最遠鄰元素法進行系統(tǒng)聚類分析。

圖2為通過系統(tǒng)聚類分析得到的化學指紋親疏關系樹狀圖，給出了從最細的分類（每個樣品各成一類）到最粗的分類（所有的樣品歸為一類）之間的所有結果。在并類距離（橫坐標）為1時，H521、E611、艦船通用油、DBC4030、TSA32以及LTSA46的標樣分別與盲樣S8、S9、S4、S3、S1以及S2聚為一類；當并類距離為2時，HM46、CD40船用油以及CD40柴用油的標樣分別與盲樣S7、S5、S6，聚為一類；當并類距離為3時，OLOA219的3個標樣和盲樣S10聚為一類。可以看出，所有盲樣的聚類結果均與其在表1中的原始歸屬信息相一致。

當其他條件不變時，使用絕對值距離或歐式距離度量2869維空間中不同樣品點之間的距離，通過最遠鄰元素法進行系統(tǒng)聚類分析得到的化學指紋親疏關系樹形圖（未給出）與圖2相似，相關標樣和盲樣的聚類結果也與表1相一致。

在聚類過程中，不對分類數(shù)以及類的結構進行事先假定，而是根據(jù)數(shù)據(jù)的特征進行確定。圖2中的親疏關系顯示，7種潤滑油和3種添加劑樣品的指紋可大體分為三類：TSA32、LTSA46、CD40船用油和CD40柴用油為一大類，與這些樣品的C-H鍵不對稱伸縮振動信號均較顯著（圖1A&B）的特征相符；H521、E611、艦船通用油和OLOA219分為一大類，與這些樣品的熒光背底均較強（圖1C&D）特征相一致。相比而言，熒光效應及C-H鍵不對稱伸縮振動信號強度介于前兩大類之間的HM46和DBC4030分為一類。

綜上所述，同時包含熒光與拉曼信息的化學指紋譜可較全面地體現(xiàn)出潤滑油和添加劑的特征差異；采用系統(tǒng)聚類分析進行對潤滑油和添加劑的化學指紋譜鑒別，不僅方便快捷，而且準確性較高。

4結論

采用顯微共焦拉曼光譜，在不扣除熒光背底的條件下，使用兼具熒光與拉曼特性的光譜數(shù)據(jù)，獲取了7種潤滑油和3種添加劑的化學指紋譜。將測得的化學指紋譜進行縱坐標最大值為1的標準化處理后，轉(zhuǎn)化為多維空間的矢量點，采用4階明科夫斯基距離和最遠鄰元素法進行系統(tǒng)聚類分析，實現(xiàn)了不同樣品準確區(qū)分。相關結果對于潤滑油和添加劑的化學指紋以及快速鑒別研究具有重要的理論價值和實踐意義。

參考文獻：

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＼[12＼]Truong K D， Achkir D， Jandl S， et al. Raman-active intramolecular CH2 and C=C Vibrations and Microwave Surface Impedance Studies of the Organic Superconductor Kappa-＼[bis（Ethylenedithio） tetrathiafulvalene＼]2Cu（N（CN）2）Br＼[J＼]. Physical Review B， 1995， 51， 16168-16173.

當其他條件不變時，使用絕對值距離或歐式距離度量2869維空間中不同樣品點之間的距離，通過最遠鄰元素法進行系統(tǒng)聚類分析得到的化學指紋親疏關系樹形圖（未給出）與圖2相似，相關標樣和盲樣的聚類結果也與表1相一致。

在聚類過程中，不對分類數(shù)以及類的結構進行事先假定，而是根據(jù)數(shù)據(jù)的特征進行確定。圖2中的親疏關系顯示，7種潤滑油和3種添加劑樣品的指紋可大體分為三類：TSA32、LTSA46、CD40船用油和CD40柴用油為一大類，與這些樣品的C-H鍵不對稱伸縮振動信號均較顯著（圖1A&B）的特征相符；H521、E611、艦船通用油和OLOA219分為一大類，與這些樣品的熒光背底均較強（圖1C&D）特征相一致。相比而言，熒光效應及C-H鍵不對稱伸縮振動信號強度介于前兩大類之間的HM46和DBC4030分為一類。

綜上所述，同時包含熒光與拉曼信息的化學指紋譜可較全面地體現(xiàn)出潤滑油和添加劑的特征差異；采用系統(tǒng)聚類分析進行對潤滑油和添加劑的化學指紋譜鑒別，不僅方便快捷，而且準確性較高。

4結論

采用顯微共焦拉曼光譜，在不扣除熒光背底的條件下，使用兼具熒光與拉曼特性的光譜數(shù)據(jù)，獲取了7種潤滑油和3種添加劑的化學指紋譜。將測得的化學指紋譜進行縱坐標最大值為1的標準化處理后，轉(zhuǎn)化為多維空間的矢量點，采用4階明科夫斯基距離和最遠鄰元素法進行系統(tǒng)聚類分析，實現(xiàn)了不同樣品準確區(qū)分。相關結果對于潤滑油和添加劑的化學指紋以及快速鑒別研究具有重要的理論價值和實踐意義。

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當其他條件不變時，使用絕對值距離或歐式距離度量2869維空間中不同樣品點之間的距離，通過最遠鄰元素法進行系統(tǒng)聚類分析得到的化學指紋親疏關系樹形圖（未給出）與圖2相似，相關標樣和盲樣的聚類結果也與表1相一致。

在聚類過程中，不對分類數(shù)以及類的結構進行事先假定，而是根據(jù)數(shù)據(jù)的特征進行確定。圖2中的親疏關系顯示，7種潤滑油和3種添加劑樣品的指紋可大體分為三類：TSA32、LTSA46、CD40船用油和CD40柴用油為一大類，與這些樣品的C-H鍵不對稱伸縮振動信號均較顯著（圖1A&B）的特征相符；H521、E611、艦船通用油和OLOA219分為一大類，與這些樣品的熒光背底均較強（圖1C&D）特征相一致。相比而言，熒光效應及C-H鍵不對稱伸縮振動信號強度介于前兩大類之間的HM46和DBC4030分為一類。

綜上所述，同時包含熒光與拉曼信息的化學指紋譜可較全面地體現(xiàn)出潤滑油和添加劑的特征差異；采用系統(tǒng)聚類分析進行對潤滑油和添加劑的化學指紋譜鑒別，不僅方便快捷，而且準確性較高。

4結論

采用顯微共焦拉曼光譜，在不扣除熒光背底的條件下，使用兼具熒光與拉曼特性的光譜數(shù)據(jù)，獲取了7種潤滑油和3種添加劑的化學指紋譜。將測得的化學指紋譜進行縱坐標最大值為1的標準化處理后，轉(zhuǎn)化為多維空間的矢量點，采用4階明科夫斯基距離和最遠鄰元素法進行系統(tǒng)聚類分析，實現(xiàn)了不同樣品準確區(qū)分。相關結果對于潤滑油和添加劑的化學指紋以及快速鑒別研究具有重要的理論價值和實踐意義。

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