石家莊市不同梯度大氣顆粒物碳組分特征分析

康蘇花，李會來，楊麗杰，常 青，2，趙 鑫，高康寧，靳 偉，李亞卿

（1.石家莊市環境監測中心，河北石家莊 050022；2.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018）

近年來，以顆粒物為主要污染物的區域性復合型污染對城市空氣質量影響不斷加深，導致能見度降低、灰霾現象日益突出［1－8］。碳是城市大氣顆粒物污染的重要成分之一，它以有機碳（OC）和元素碳（EC）等形式存在。OC 是有機化合物的混合體［9－17］，包括脂肪類、芳香族類化合物、有機酸等，也包括多環芳烴、正構烷烴、酞酸脂、醛酮類羥基化合物等有毒有害物質。OC 為大氣化學反應提供氧化劑，而且對光有散射作用，主要為污染源直接排放的一次有機碳和碳氫化合物通過光化學反應等途徑生成的二次有機碳。EC 是一種高聚合的、黑色的、在400 ℃以下很難被氧化的物質［18］。EC具有良好的表面吸附活性，對可見光和紅外光有強烈吸收，是導致地球變暖的主要物質之一，由化石燃料或木材等生物質的不完全燃燒產生并由污染源直接排放。氣溶膠中的OC，EC不僅造成區域和城市灰霾、影響地球輻射平衡還影響人類健康。

目前國內外對大氣顆粒物中碳的研究主要集中在不同地區或城市的時空污染特征，側重特定粒徑區間（如PM2.5，PM10），并主要集中在北京、上海、廣州等較大的城市［19－21］，針對石家莊市大氣顆粒物中碳污染的報道相對較少，特別是不同梯度碳組分粒徑分布特征的研究報道更是罕見。本研究通過分析石家莊市不同梯度大氣顆粒物的濃度水平變化以及碳氣溶膠中OC 和EC 的污染特征，探討石家莊市大氣顆粒物碳氣溶膠的來源，旨在為石家莊市大氣污染防治提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

采樣地點位于石家莊市世紀公園電視塔20，86，116，200m 平臺。采樣儀器為武漢天虹TH－150系列智能中流量采樣器，采樣流量為100L／min，采樣濾膜為英國Whatman 公司石英纖維濾膜（直徑90 mm）。采集樣品為大氣顆粒物TSP，PM10，PM2.5樣品，每個樣品采集20h。采樣時間為2013－07－05—2013－07－18，共采集120 個樣品（雨天不采樣）。

1.2 樣品分析

樣品的濃度采用重量法進行測定。采樣前后，實驗濾膜均用十萬分之一電子天平稱重。將濾膜稱量前后質量差除以總體積（標準狀況下）即為顆粒物濃度。

樣品的OC 和EC 濃度采用美國沙漠所DRI（desert research institute）的DRI 2001A 熱光碳分析儀進行分析。碳分析過程中共經歷7 步升溫程序，分 別 為140 ℃（OC1），280 ℃（OC2），480 ℃（OC3），580 ℃（OC4），580 ℃（EC1），740 ℃（EC2），840 ℃（EC3）。當一個樣品測試完成時，將給出有機碳和元素碳的8 個組分（OC1，OC2，OC3，OC4，EC1，EC2，EC3，OPC），根 據IMPROVE 分 析 協議［22］，將OC 定義為OC1＋OC2＋OC3＋OC4＋OPC，將EC定義為EC1＋EC2＋EC3－OPC。

1.3 質量控制與質量保證

石英纖維濾膜在400～500 ℃條件下灼燒2h，所用馬弗爐應事先清潔并在400～500℃空燒4h。烘焙后的濾膜置于干燥器中平衡48h時待稱與取用。采樣前將所有儀器切割頭進行清洗，并進行儀器流量校正，確保流量偏差在允許范圍5%以內。每個采樣日至少采集一組全程序空白質控樣。

每天分析的開始和結尾對儀器進行校準檢測，各做1次三峰檢測，用于質控判斷，相對標準偏差應不超過5%。每10個樣品中隨機抽取1 個進行平行分析，測量全程序空白并在結果中扣除。

1.4 數據處理與分析

OC和EC的來源主要有燃煤、機動車尾氣和生物質燃燒等，TURPIN 等認為，通過研究OC 和EC可以區分碳氣溶膠粒子的來源，若OC，EC 相關性好，則表明OC和EC來自于相同污染源［23］。因此，利用OC，EC的相關性可在一定程度上定性分析大氣碳氣溶膠的來源。

根據IMPROVE協議［22］，將OC定義為OC1＋OC2＋OC3＋OC4＋OPC，將EC定義為EC1＋EC2＋EC3－OPC。樣品中8個碳組分的豐度可表現出一定 的源 譜 特 征。研 究 表 明［24－27］，OC1 和OPC 是 生物質燃燒樣品中豐富的碳組分，OC2，OC3，OC4及EC1是燃煤樣品中豐富的碳組分，OC3，OC4 是道路揚塵中豐富的碳組分，而EC1是汽車尾氣中豐富的碳組分，EC2 和EC3 是柴油車尾氣中豐富的碳組分。

因此，本文采用相關分析及豐度分析探討石家莊市不同梯度碳氣溶膠污染變化特征。

2 結果與討論

2.1 顆粒物PM2.5，PM10和TSP濃度水平

圖1 不同梯度顆粒物TSP，PM10，PM2.5濃度分布Fig.1 TSP，PM10and PM2.5particles concentration distribution in different gradient

采樣期間，石家莊市顆粒物濃度梯度變化較為明顯，如圖1所示，可以看出PM2.5濃度以86 m 最低，200m 最高。PM10濃度以116m 最低，TSP濃度116m 最高。不同高度粒徑小于10μm 的顆粒物都達到50%以上，說明石家莊市的細粒子在顆粒物中占有主導地位。不同粒徑顆粒物不同梯度濃度變化規律不一致，這可能與顆粒物粒徑、不同高度氣象條件不同、污染物擴散條件不同有關。

2.2 OC，EC和TC濃度變化特征

圖2－圖4中列出了采樣期間不同梯度顆粒物PM2.5，PM10和TSP中OC，EC和TC質量濃度變化情況。其中，OC和TC在不同梯度不同粒徑顆粒物中變化趨勢相似，而EC 則有所不同，說明OC 和EC在不同高度進行的大氣化學反應和擴散規律不盡相同。

圖2 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中OC質量濃度變化Fig.2 OC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

圖3 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中EC質量濃度變化Fig.3 EC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

圖4 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中TC質量濃度變化Fig.4 TC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

2.3 有機碳和元素碳污染特征及來源分析

2.3.1 OC與EC相關性分析

利用OC，EC的相關性可以對顆粒物中碳的來源進行定性分析。對不同梯度顆粒物中OC 與EC相關性進行分析，20，86，116，200 m 的相關系數分別為0.658 7，0.692 2，0.799 2和0.847 7，可見不同梯度顆粒物中的OC 與EC 均呈正相關，但隨著采樣高度的增加，OC 與EC 相關性增強，說明采樣期間石家莊市大氣顆粒物中的OC 與EC 主要來源于同一類污染源，且隨著高度增加，受人為活動影響減弱，其來源相對穩定。

2.3.2ρ（OC）／ρ（EC）分析

ρ（OC）／ρ（EC）通常受排放源、OC 在空氣中的轉化、OC 和EC 粒子的清除等影響。在適宜的溫度、濕度和光照條件下，OC 在空氣中易發生各種光化學反應而形成次生有機物，使ρ（OC）／ρ（EC）升高，所以ρ（OC）／ρ（EC）常被用來判斷是否有二次有機污染的產生。CHOW 等認為，當ρ（OC）／ρ（EC）超過2.0 時，即表明有二次有機碳（SOC）的存在［28］。對石家莊市不同梯度大氣顆粒物中ρ（OC）／ρ（EC）進行分析，結果見表1。大部分ρ（OC）／ρ（EC）都大于2.0，表明石家莊市區大氣中存在SOC污染，這與石家莊醫藥企業發達的產業結構和日益增多的機動車尾氣排放有關。

表1 不同梯度顆粒物中ρ（OC）／ρ（EC）分析Tab.1 ρ（OC）／ρ（EC）analysis in different gradient particles

根據有關研究提出的經驗公式［29］：

式中：OCtot為總有機碳；（ρ（OC）／ρ（EC））min為ρ（OC）／ρ（EC）最小值。

根據經驗公式計算出石家莊市不同梯度顆粒物PM2.5，PM10和TSP中SOC 質量濃度見表2。SOC占OC含量較高，這主要與污染排放和氣象條件有關，采樣期間氣溫較高，大氣光化學活性高，有利于污染物的二次轉化。

表2 不同梯度顆粒物中SOC質量濃度分析Tab.2 SOC content analysis in different gradient particle

2.4 顆粒物碳組分的來源解析

根據碳質顆粒物中8個碳組分的豐度表現出的源譜特征進行石家莊市大氣顆粒物碳組分的來源分析。表3列出了石家莊市不同梯度顆粒物PM2.5，PM10和TSP中8個碳組分的豐度分布，據此初步判別碳組分的污染來源。由表3可以看出，石家莊市大氣顆粒物中EC1值最高，其次是OC4，OC3，OC2和OPC，說明采樣期間燃煤、機動車尾氣和道路揚塵是碳氣溶膠的重要污染源，生物質燃燒也具有一定的影響。這與石家莊市以燃煤為主要能源、火力發電、水泥制造、鋼鐵冶煉等典型產業結構布局有關。

表3 不同梯度顆粒物中8個碳組分豐度特征Tab.3 Abundance characteristics of eight carbon in different gradient particulate matter%

3 結 語

1）采樣期間，石家莊市細粒子在顆粒物中占有主導地位，顆粒物濃度梯度變化較為明顯，與顆粒物粒徑、不同高度氣象條件、污染物擴散條件不同有關。

2）顆粒物中OC 和EC 的相關分析結果顯示，隨著采樣高度的增加，OC 與EC 相關性增強，說明采樣期間石家莊市大氣顆粒物中的OC 與EC 主要來源相似。

3）采樣期間，石家莊市不同梯度不同粒徑大氣顆粒物中ρ（OC）／ρ（EC）幾乎都大于2.0，表明石家莊市區大氣中存在SOC 污染，且SOC 占OC 含量較高，這與石家莊市的醫藥企業和日益增多的機動車尾氣排放以及氣象條件有關。

4）根據8個碳組分分析可知，石家莊市大氣顆粒物中EC1值最高，其次是OC4，OC3，OC2 和OPC，說明采樣期間碳氣溶膠的主要來源是燃煤、汽車尾氣及道路揚塵。

／References：

［1］ 侯美伶，王楊君.灰霾期間氣溶膠的污染特征［J］.環境監測管理與技術，2012，24（2）：6－11.HOU Meiling，WANG Yangjun.Pollution characteristics of aerosols during haze period［J］.The Administration and Technique of Environmental Monitoring，2012，24（2）：6－11.

［2］ 劉永紅，馮 婷，蔡 銘.2009年廣州能見度變化規律及主要影響因素分析［J］.中國環境監測，2012，28（3）：32－36.LIU Yonghong，FENG Ting，CAI Ming.The visibility rules and the main influencing factors analysis of Guangzhou in 2009［J］.Environmental Monitoring in China，2012，28（3）：32－36.

［3］ 馮 靜，董 君，李大偉.青島市區春夏季大氣能見度與顆粒物的關系［J］.環境監測管理與技術，2013，25（1）：18－21.FENG Jing，DONG Jun，LI Dawei.The relationship between atmospheric visibility and particulate matter in spring and summer in Qingdao urban area［J］.The Administration and Technique of Environmental Monitoring，2013，25（1）：18－21.

［4］ 孫彥敏，郝 園，裴 琨.石家莊市灰霾天氣特征分析及防控對策［J］.河北工業科技，2014，31（1）：62－64.SUN Yanmin，HAO Yuan，PEI Kun.Characteristics analysis and control mearsures of haze weather in Shijiazhuang City［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Techology，2014，31（1）：62－64.

［5］ 翟紅兵，魏鵬冉，張小林.石家莊市大氣污染現狀及污染特征分析［J］.河北工業科技，2013，30（4）：301－305.ZHAI Hongbing，WEI Pengran，ZHANG Xiaolin.Air pollution status and characteristics of Shijiazhuang City［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Techology，2013，30（4）：301－305.

［6］ 任毅斌.基于倫敦治污經驗的中國城市空氣污染治理探討［J］.河北工業科技，2013，30（5）：386－390.REN Yibin.Exploring the control methods of China′s urban air pollution by learning from London′s experience［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Techology，2013，30（5）：386－390.

［7］ 蘇 捷，王麗濤，魏 巍，等.2001－2011年我國城市空氣污染變化特征及分析［J］.河北工程大學學報（自然科學版），2012，29（4）：48－52.SU Jie，WANG Litao，WEI Wei，et al.Characteristics and analysis of China＇s cities air pollution changes during 2001－2011［J］.Journal of Hebei University of Engineering（Natural Science Edition），2012，29（4）：48－52.

［8］ 程丹丹，王麗濤，潘雪梅，等.基于CMAQ 模型的邯鄲市霾污染來源的模擬研究［J］.河北工程大學學報（自然科學版），2012，29（2）：45－48.CHENG Dandan，WANG Litao，PAN Xuemei，et al.Study of the source of haze pollution base on CMAQ model in Handan［J］.Journal of Hebei University of Engineering（Natural Science Edition），2012，29（2）：45－48.

［9］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 1.charbroilers and meat cooking operations［J］.Environmental Science ＆ Technology，1991，25：1112－1125.

［10］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 2.noncatalyst and catalyst：Equipped automobiles and heavy duty diesel trucks［J］.Environmental Science ＆Technology，1993a，27：636－651.

［11］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 3.road dust，tire debris，and organometallic brake lining dust：Roads as sources and sinks［J］.Environmental Science ＆ Technology，1993b，27：1892－1904.

［12］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 4.particulate abrasion products from leaf surfaces of urban plants［J］.Environmental Science＆Technology，1993c，27：2700－2711.

［13］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 5.natural gas home appliances［J］.Environmental Science ＆ Technology，1993d，27：2736－2744.

［14］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 6.cigarettes moke in the urban atmosphere［J］.Environmental Science ＆Technology，1994，28：1375－1388.

［15］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 7.hot asphalt roofing tar pot fumes ［J］.Environmental Science ＆ Technology，1997，31（10）：2726－2730.

［16］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 8.boilers burning No.2distillate fuel oil［J］.Environmental Science ＆ Technology，1997，31（10）：2731－2737.

［17］ ROGGE W F，HILDEMANN L M，MAZUREK M A，et al.Sources of fine organic aerosol 9.pine，oak and synthetic log combustion in residential fireplaces ［J］.Environmental Science ＆Technology，1998，32（1）：13－22.

［18］ PENNER J E，NOVAKOV T.Carbonaceous particles in the atmosphere：A historical perspective to the fifth international conference on carbonaceous particles in the atmosphere［J］.Geophys Res，1996，101：19373－19378.

［19］ 樊曉燕，溫天雪，徐仲均，等.北京大氣顆粒物碳質組分粒徑分布的季節變化特征［J］.環境化學，2013，32（5）：742－747.FAN Xiaoyan，WEN Tianxue，XU Zhongjun，et al.Characteristics and size distributions of organic and element carbon of atmospheric particulate matters in Beijing，China［J］.Environmental Chemistry，2013，32（5）：742－747.

［20］ 王廣華，位楠楠，劉 衛，等.上海市大氣顆粒物中有機碳（OC）與元素碳（EC）的粒徑分布［J］.環境科學，2010，31（9）：1993－2001.WANG Guanghua，WEI Nannan，LIU Wei，et al.Size distributions of Organic Carbon（OC）and Elemental Carbon（EC）in Shanghai atmospheric particles ［J］.Environmental Science，2010，31（9）：1993－2001.

［21］ 譚吉華，趙金平，段菁春，等.廣州秋季灰霾污染過程大氣顆粒物 有 機 酸 的 污 染 特 征［J］.環 境 科 學，2013，34（5）：1982－1987.TAN Jihua，ZHAO Jinping，DUAN Jingchun，et al.Pollution characteristics of organic acids in atmospheric particles during haze periods in autumn in Guangzhou ［J］.Environmental Science，2013，34（5）：1982－1987.

［22］ CHOW J C，WATSON J G，CROW D，et al.Comparison of IMPROVE and NIOSH carbon measurements［J］.Aerosol Science and Technology，2001，34：23－34.

［23］ TURPIN B J，HUNTZICKER J J.Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS［J］.Atmospheric Environment，1995，29（23）：3527－3544.

［24］ CHOW J C，WATSON J G，CHEN L W，et al.Equivalence of elemental carbon by thermal／optical reflectance and transmittance with different temperature protocols［J］.Environmental Science and Technology，2004，38（16）：4414－4422.

［25］ CHOW J C，WATSON J G，LOUIE K K，et al.Comparison of PM2.5carbon measurement methods in Hong Kong，China［J］.Environ Pollut，2005，137：334－344.

［26］ CAO J J，CHOW J C，LEE S C，et al.Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003in Xi′an，China［J］.Atmos Chem Phys，2005，5：3561－3593.

［27］ LI W F，BAI Z P.Characteristics of organic and elemental carbon in atmospheric fine particles in Tianjin，China［J］.Particuology，2009，7（6）：432－437.

［28］ CHOW J C，WATSON J G，PARK K，et al.Comparison of particle light scattering and fine particulate matter mass in central California［J］.Journal of the Air ＆ Waste Management Association，2006，56（4）：398－410.

［29］ CASTRO L M，POI C A，HARRISON R M，et al.Carbonaceous aerosol in urban and rural european atmospheres：Estimation of secondary organic carbon concentrations ［J］.Atmospheric Environment，1999，33（17）：2771－2781.