不同pH合成的MWCNTs-WO3復合材料的室溫氣敏性能

柴麗雅，李卉，張國，闞侃，柳枝葉，史克英，李麗,2

(1. 黑龍江大學 化學化工與材料學院，功能無機材料化學省部共建教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱，150080；2. 黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江省普通高等學校高效轉化的化工過程與技術重點實驗室，黑龍江 哈爾濱，150080)

金屬氧化物能有效地檢測各種氣體并具有良好的靈敏度。如氧化錫、氧化鋅、氧化銦等半導體氧化物氣體傳感器[1]，在檢測氣體方面都表現出較好的靈敏性。其中，WO3是檢測氮氧化物最有前景的金屬氧化物之一[2?3]。WO3氣敏傳感器具有結構簡單、成本低廉、靈敏度高等優點[4?6]，并且大多數 WO3傳感器工作溫度在200～500 ℃。但也存在工作溫度較高、長期工作對其穩定性產生較大影響的問題，因此，開發室溫下檢測大氣中氮氧化物的氣敏傳感器材料十分必要。為克服這一困難，國內外研究者們將氧化鎢與碳納米管材料進行復合，從而降低檢測溫度。Takeshi等[7]采用沉淀法制備出 CNTs/WO3復合材料，發現其氣敏響應比純CNTs有所提高，但檢測溫度較高，為200 ℃。Ionescu等[8]制備了Ag-MWCNT/WO3在150℃時可以檢測體積分數0.1×10?6的NO2，但氣敏響應較低。Bittencourt等[9]采用 drop-coating deposition 法合成了氧等離子體功能化的MWCNT/WO3復合材料，發現適量碳納米管材料的加入能較大程度地降低WO3傳感膜的操作溫度，復合材料對體積分數 0.5×10?6的 NO2和 10×10?6的 CO 可在室溫檢測，但對100×10?6的 NH3操作溫度，為 150 ℃。Balázsi等[10]采用酸沉積法合成了六方-WO3/MWCNT復合材料對低濃度NO2進行實驗，發現其操作溫度為150～250 ℃?？梢姡耗壳八铣傻膹秃喜牧先匀淮嬖跍y試不能在室溫下進行的缺點。因此，本文作者采用水熱法，利用碳納米管的比表面積大、吸附性能好的特性，有效地將WO3與一定比例的多壁碳納米管(MWCNTs)復合，利用二者的互補特點，制備出可在室溫下進行氣敏測試的WO3/MWCNTs復合材料。利用添加少量碳納米管材料來降低工作溫度和提高靈敏度[8,11?12]，從而開發常溫下檢測低濃度的NO的WO3基傳感材料及進一步應用將提供一定的實驗依據。

1 實驗

1.1 復合材料的制備

1.1.1 碳納米管的羧基化

取部分MWCNTs(純度95%)置于36%的濃硫酸與65 %的濃硝酸混合溶液中，溶液中濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1，超聲2 h，蒸餾水稀釋，超聲，抽濾，反復幾次。

1.1.2 復合材料的合成

將0.825 g Na2WO4·2H2O溶解于19 mL 去離子水中，準確稱量75 mg羧基化的碳納米管，將反應溶液置于磁力攪拌器上快速攪拌 30 min后使其均勻分散，此時Na2WO4溶液的pH為7.9，加入鹽酸調節pH，使溶液的pH為2～5。將得到的前驅體溶液移入有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180 ℃反應12 h，冷卻至室溫后，將得到的沉淀分別用水和無水乙醇洗滌，然后60 ℃干燥0.5 h，即可得到WO3與多壁碳納米管復合材料。

1.2 材料的測試與表征

采用Hitachi S?4300掃描電子顯微鏡和日本電子株式公司 JEOL?2100透射電子顯微鏡觀察復合材料的形貌，用日本理學公司的D/max?ⅢB型X線衍射儀(CuKα，λ=0.154 06 nm)研究復合材料的晶體結構。

1.3 NO氣體敏感性能測試

將制備的復合材料懸涂在極間距為250 μm的金叉指電極上干燥，制得氣敏薄膜。向空氣檢測氣瓶內注入不同體積的NO氣體，然后通入空氣排除NO氣體，用CUST?G1型在線檢測軟件記錄吸附和脫附過程中電阻的變化。

2 結果與討論

2.1 WO3與MWCNTs復合材料的形貌分析

為觀察WO3與MWCNTs復合材料的表面形貌，對不同pH(pH=2～5)處理的前驅體溶液合成的WO3與MWCNTs復合材料進行SEM和TEM分析，結果如圖1所示。

從圖1 (a)和(c)可以看出：pH=2處理的復合材料樣品是由許多細小納米棒與少量納米管組成的納米復合結構，納米棒的直徑為40～70 nm。從圖(e)可知，樣品的晶面間距為0.631 nm和0.335 nm，分別對應六方WO3的(100)晶面和CNTs的(002)晶面。當pH=3時，如圖 1(b)和(d)所示，復合材料中 WO3與 MWCNTs互相融合，呈現相互連接的網狀結構，納米棒變長。從圖(f)可見：CNTs與WO3生長在一起，CNTs的(002)晶面的晶面間距為0.344 nm，兩者相互融合，更有利于電子的傳輸。前驅體溶液的pH為4時，從圖1(g)可以看出，復合材料的尺寸進一步增大，達到3 μm，且呈現出現不規則立方體結構, MWCNTs被 WO3包覆，少部分端口暴露在外。在相同條件下繼續增加pH時，如圖1(h)所示，材料的粒徑增大到5 μm左右。由此可知，不同pH下合成材料的形貌不同，粒徑也不同。這種結果可以用晶體成核生長理論來解釋。WO3納米棒的形成取決于鎢酸的沉積，而鎢酸的沉積取決于WO42?和H+。對鎢酸而言，H+是一種反應物，前驅體的酸度和 pH都會影響三氧化鎢納米棒的晶體生長[13]。當pH較小時(即H+濃度較大時)，由于鎢酸的過飽和程度較高，大量的WO3晶種迅速聚集，晶體生長較快；隨著過飽和溶液飽和程度的降低，晶體生長開始變緩。由于所形成的小晶核擁有大量的活性表面積，因此，它們很容易團聚，最終形成一系列小的、密集的納米尺寸顆粒。當pH較大時，只有少量的晶核聚集，鎢酸過飽和程度越小，越利于后續的生長，形成較大的粒子，所以 pH顯著影響著復合材料的形貌。

圖1 不同pH前驅體溶液合成的MWCNTs與WO3復合材料的SEM和TEM圖Fig. 1 SEM and TEM images of MWCNTs-WO3 composites with diffent pH of as-prepared solution

2.2 WO3與MWCNTs復合材料的XRD分析

為了進一步確定材料的組成，對pH=2～5條件下合成的材料進行XRD測試，結果如圖2所示。從圖2可以看出：XRD譜圖中并未出現MWCNTs特征衍射峰，可能是由于含量過少，峰強度較低。譜圖中出現明顯的特征衍射峰均為結晶性能很好的WO3，與國際標準卡片(JCPDS 85-2460)對比，確定材料為標準六方WO3結構。隨著前驅體溶液pH的增加，4個樣品的衍射峰的寬度呈遞減趨勢，說明復合材料的尺寸隨著pH的增加而增大。這與SEM的結果相對應。譜圖中并無其他雜峰，表明 MWCNTs已經摻雜到三氧化鎢中，并且材料的主要成分為WO3，合成樣品晶型單一且純度較高。

圖2 不同pH前驅體溶液合成的MWCNTs與WO3復合材料的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of MWCNTs-WO3 composites with different pH of as-prepared solution

2.3 WO3與MWCNTs復合材料的氣敏性能

2.3.1 pH=3的前驅體溶液合成的復合材料的選擇性實驗

為研究復合材料在空氣氣氛下適宜應用范圍，在室溫和相對濕度為36 %條件下對NO，NH3，CO和H2氣體進行了氣體選擇性測試。靈敏度S可表示為：

其中：a為未注入待測氣體時復合材料氣敏膜的電阻；b為注入一定濃度待測氣體后復合材料氣敏膜的電阻經過一段時間變化后的穩定值。

圖3所示為前驅體溶液的pH =3時所合成的WO3與 MWCNTs復合材料在空氣下對不同氣體的選擇性測試結果。由圖3可知：復合材料對NO的靈敏度最高，其次是NH3，對CO和氫氣沒有響應，表現出較高的NO選擇性，說明該復合材料更適于NO氣體污染物的檢測。

圖3 MWCNTs與WO3復合材料對不同氣體的選擇性測試Fig. 3 MWCNTs-WO3 composite withsensor response to various gases

2.3.2 不同pH前驅體溶液合成的復合材料對NO氣敏性能

圖4所示為不同pH制備的WO3與MWCNTs復合材料對不同體積分數NO氣敏響應曲線。

由圖4(a)可知：當NO體積分數分別為9.7×10?5，6.79×10?5，4.85×10?5，2.91×10?5和 9.7×10?6時，材料的靈敏度各不相同，NO體積分數越大，材料的靈敏度越高。隨著NO體積分數的遞減，靈敏度也隨之下降，最低體積分數可達9.7×10?6。從圖4(b)可以看出：隨著體積分數的升高，復合材料對NO的靈敏度響應時間縮短，并且氣體體積分數相同條件下，以pH=3時得到的復合材料靈敏度最高，響應更快，恢復時間更好，室溫下氣敏性能優于其他條件下制備的復合材料。原因是pH=3的復合材料粒子尺寸較小，部分WO3與MWCNTs相互纏繞，由于碳納米管為中空的管狀結構，有較大的比表面積，因此在復合材料中對氣體的擴散和電子傳輸過程中起到了重要作用，顯著提高了WO3的氣敏性能。MWCNTs與WO3兩者結合形成的網狀孔道，更利于氣體吸附和傳輸，這與文獻[14]報道相吻合。隨著pH的增加，樣品顆粒變大，減少了合成材料的有效表面積，因而氣敏響應下降。

圖4 不同pH前驅體溶液合成的MWCNTs與WO3復合材料對NO氣敏性能Fig. 4 Gas-sensing properties of NO in MWCNTs-WO3 composites with different pH of as-prepared solution

2.3.3 pH=3的前驅體溶液合成的復合材料對 NO的恢復響應

為考察NO在測試樣品上的吸附脫附情況，分別對體積分數 9.7×10?5，6.79×10?5，4.85×10?5和9.7×10?6的 NO 進行測試。圖 5所示為前驅體溶液pH=3時，復合材料對不同體積分數的NO氣敏響應?恢復曲線。

由圖5可知：該復合材料對體積分數為9.7×10?5，6.79×10?5，4.85×10?5和 9.7×10?6的 NO 顯示出較快的氣敏響應和恢復，靈敏度分別為?16.8%，?12.7%，?9.8%和?5.1%。注入NO后，該復合材料氣敏膜的電阻迅速降低，在14 ～ 34 s基本達到穩定，脫附時間約180 s，隨后氣敏膜的電阻大致能恢復至初始電阻Ro。表現出較好的響應恢復性能。

圖5 pH=3前驅體溶液合成的MWCNTs與WO3復合材料對不同體積分數NO的氣敏響應?恢復曲線Fig. 5 Response?recovery curve of MWCNTs-WO3 composite of NO with different volume fractions in pH=3 of as-prepared solution

2.3.4 pH=3的前驅體溶液合成的復合材料三循環重復實驗

將前驅體溶液pH=3的復合材料在NO體積分數為9.7×10?6條件下的實驗進行重復測試，以驗證復合材料的穩定性。圖6所示為NO時間?靈敏度重復性曲線。由圖6可知：注入NO后其電阻迅速下降，且反應時間較快，為30 s之內。重復5個循環，均能恢復到初始位置，且下降趨勢基本一致?？梢宰C明，該材料制備的氣敏膜具有較好的循環穩定性與重復性。

圖6 MWCNTs與WO3復合材料對9.7×10?6 NO的重復性曲線Fig. 6 Repeatability curve of MWCNTs-WO3 composite to 9.7×10?6 NO

3 結論

(1) 采用水熱法，以多壁碳納米管和鎢酸鈉為原料，通過調控pH合成了WO3與MWCNTs復合材料。MWCNTs摻入到六方WO3中，隨著pH的增加，復合材料由棒狀逐漸變為立方體狀。

(2) 前驅體溶液的pH為3時，合成的復合材料在室溫下對NO具有較好的氣敏性能，NO體積分數為9.7×10?5時，靈敏度在 16.8%左右，響應時間約為14 s，檢測NO的最低體積分數可達9.7×10?6，表現出較好的響應?恢復特性。

(3) 材料對 NO的靈敏度最高，其次為 NH3，對CO和氫氣沒有響應，表現出良好的NO選擇性。

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