硅油基納米Fe3O4-Co復(fù)合磁流體的制備及性能

蒙海寧，趙芳霞，張振忠，丘泰

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京，210009)

磁流體又稱磁性液體，是磁性顆粒通過(guò)表面活性劑表面修飾，從而高度分散于載液中的一種穩(wěn)定的膠體[1]。磁流體是一種新型的功能材料，既具有固體磁性材料的磁性，又具有液體的流動(dòng)性[2?4]。磁流體在靜態(tài)時(shí)無(wú)磁性吸引力，當(dāng)外加磁場(chǎng)作用時(shí)，才表現(xiàn)出相應(yīng)的磁性，因此，磁流體在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用于熱傳導(dǎo)、顯示、減振器、密封、傳感器、發(fā)電等領(lǐng)域[5?10]。納米 Fe3O4粉體由于制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，成為傳統(tǒng)磁流體的首選[11?12]。但是，F(xiàn)e3O4磁流體比飽和磁化強(qiáng)度低、傳熱性差的缺點(diǎn)，又制約了其使用前景。而金屬鈷顆粒較高的比飽和磁化強(qiáng)度、良好的傳熱性等特點(diǎn)可能在一定程度上改善傳統(tǒng) Fe3O4磁流體的不足，并在磁流體微結(jié)構(gòu)中起重要作用，因此嘗試在Fe3O4磁流體中添加納米鈷粉，以改善傳統(tǒng)Fe3O4磁流體的不足。同時(shí)，傳統(tǒng)以Fe3O4為磁性顆粒的磁流體，其載液一般為水[13]、煤油[14]、醚[15]等，耐熱性較差，應(yīng)用范圍受到了極大的限制，甲基硅油具有化學(xué)穩(wěn)定性好、黏度低且隨溫度變化小等優(yōu)點(diǎn)，是制備磁流體的理想載體，硅油基磁流體可在機(jī)械密封、機(jī)械加工、潤(rùn)滑等領(lǐng)域獲得廣闊應(yīng)用[16]。本文作者在化學(xué)共沉淀法成功制備平均粒度為11 nm的Fe3O4顆粒基礎(chǔ)之上，使用自制直流電弧等離子蒸發(fā)設(shè)備制備納米級(jí)的鈷粉，從而制備硅油基納米Fe3O4-Co復(fù)合磁流體，并系統(tǒng)研究了納米鈷粉的加入量對(duì)復(fù)合磁流體比飽和磁化強(qiáng)度、密度、黏度、摩擦學(xué)性能等方面的作用規(guī)律。同時(shí)考察了復(fù)合磁流體在實(shí)際應(yīng)用中的功效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：鈷錠，純度為 99.96%；氯化亞鐵(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、三氯化鐵(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、氨水(上海中試化工總公司生產(chǎn))、無(wú)水乙酸(冰醋酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、油酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))和甲基硅油(日本邁圖高新材料集團(tuán)生產(chǎn))，均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器為高真空三槍直流電弧金屬納米粉體連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備、Tecnai 20透射電子顯微鏡、ARL X’TRA型X線衍射儀、ADVANT’XP型X線熒光光譜儀、南大儀器廠振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)和濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司MM?W1型立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先，通過(guò)高真空三槍直流電弧金屬納米粉體連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備在特定工藝下制備相應(yīng)粒度的納米級(jí)鈷粉，并對(duì)其進(jìn)行表征。制備工藝為：電流為550 A，充氣壓力為0.06 MPa，氫氬體積比為1/3。圖1所示為為自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉連續(xù)制備設(shè)備簡(jiǎn)圖[17]。

其次，通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備納米 Fe3O4粉體。以Fe2+與Fe3+摩爾比為0.6配制總濃度為0.20 mol/L的鐵鹽溶液，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，充分混合攪拌并加熱至70 ℃，調(diào)節(jié)pH至11，并加入油酸鈉原位包覆，攪拌反應(yīng)30 min，停止攪拌后在80 ℃下晶化保溫30 min，洗滌并冷凍干燥制得納米Fe3O4粉體。

最后，將制備的粉體均勻分散于過(guò)渡液無(wú)水乙醇中，然后將該懸浮液移至硅油中充分?jǐn)嚢瑁ㄟ^(guò)減壓蒸餾把過(guò)渡液無(wú)水乙醇蒸出，得到均勻穩(wěn)定的硅油基Fe3O4磁流體。

按Co與Fe3O4質(zhì)量比1/3，2/3，3/3，4/3，5/3和6/3分別加入所制備的納米鈷粉，研究復(fù)合磁流體比飽和磁化強(qiáng)度、密度、黏度、摩擦磨損性能的變化規(guī)律。同時(shí)考察復(fù)合磁流體在傳統(tǒng)機(jī)械密封件上的應(yīng)用效果。

圖1 高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉連續(xù)制備設(shè)備簡(jiǎn)圖Fig. 1 Schematic diagram of high-vacuum, three-electrode direct current arc plasma evaporation device for continuouspreparing nano-scale metal powders

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鈷粉微觀結(jié)構(gòu)

圖2 納米鈷粉的TEM像Fig. 2 TEM image of cobalt nanoparticles

圖2 和3所示分別為納米鈷粉的透射電鏡圖和采用Simple PCI軟件統(tǒng)計(jì)得出的粒度分布圖。由圖2可見絕大多數(shù)鈷粉呈球型，表面光潔，并伴有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)檩^大的表面能導(dǎo)致顆粒自發(fā)團(tuán)聚以降低表面能。從圖3可知：該樣品一次顆粒平均粒徑為48 nm，粒度分布主要集中在0～100 nm之間。

圖 4所示為納米鈷粉的 XRD圖譜，與 15-0806塊體鈷的標(biāo)準(zhǔn)卡片幾乎完全相同，沒(méi)有其他的衍射峰，這說(shuō)明直流電弧等離子法制備出來(lái)的納米鈷粉具有較高的純凈度。同時(shí)，通過(guò)X線熒光分析測(cè)試樣品中的金屬鈷含量為99.923%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有很高的純度，這也與XRD的測(cè)試結(jié)果吻合[17]。

圖3 納米鈷粉的粒度分布圖Fig. 3 Size distribution of cobalt nanoparticles

圖4 納米鈷粉的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of cobalt nanoparticles

2.2 納米Fe3O4粉體的微觀結(jié)構(gòu)

圖5 和6所示為納米Fe3O4的TEM圖譜及相應(yīng)的粒度分布圖。由圖5可以看出：納米Fe3O4顆粒成規(guī)則球狀，表面均勻光潔，顯示其均勻的成核機(jī)制，且顆粒大多都在20 nm以下。但受到粒子間的磁性及靜電作用力共同作用的影響，超細(xì)鐵顆粒也有部分鏈狀排列。從圖6可知：該樣品一次顆粒平均粒徑為11 nm，粒度分布集中在8～18 nm之間。

圖7所示為納米Fe3O4的XRD譜，所制得的納米 Fe3O4粉與卡片 3-863標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，為面心立方結(jié)構(gòu)。此外，由謝樂(lè)公式計(jì)算出Fe3O4晶粒尺寸在9 nm左右。

圖5 納米Fe3O4的TEM像Fig. 5 TEM image of Fe3O4 nanoparticles

圖6 納米Fe3O4及粒度分布圖Fig. 6 Size distribution of Fe3O4 nanoparticles

圖7 納米Fe3O4的XRD譜Fig. 7 XRD pattern of Fe3O4 nanoparticles

2.3 混合粉體微觀形貌

圖8所示為納米鈷粉和納米Fe3O4粉體混合后的微觀形貌圖。由圖8可見，粒徑不同的2種粉體呈現(xiàn)一種均勻的分布形態(tài)。

圖8 混合粉體的TEM像Fig. 8 TEM image of mixed nanoparticles

2.4 納米 Co與 Fe3O4質(zhì)量比對(duì)復(fù)合磁流體性能的影響

密度是磁流體的重要性質(zhì)之一，通過(guò)密度可以計(jì)算磁流體中磁性粒子的含量，還可以將單位質(zhì)量的飽和磁化強(qiáng)度(σs)換算成常用的單位體積的飽和磁化強(qiáng)度(4πσs)。圖9(a)所示為納米鈷粉加入量對(duì)復(fù)合磁流體密度的影響關(guān)系圖。由圖 9(a)可見：復(fù)合磁性液體的密度隨著納米鈷粉加入量的增加而呈上升趨勢(shì)，當(dāng)Co與Fe3O4質(zhì)量比為6/3時(shí)，磁流體的密度達(dá)到最大值0.988 g/cm3。這是由于隨著磁性顆粒的增多，懸浮的顆粒使單位體積內(nèi)的磁性顆粒增加，從而密度變大。這也從另一方面說(shuō)明了加入的納米鈷顆粒能夠均勻分散，無(wú)明顯沉降，否則密度則不會(huì)相應(yīng)增大。

在熱科學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，黏度是磁流體重要的輸運(yùn)參數(shù)。圖9(b)所示為在無(wú)磁場(chǎng)下，納米鈷粉加入量對(duì)磁流體黏度的影響曲線。由圖9(b)可見：復(fù)合磁流體的黏度隨著Co/Fe3O4質(zhì)量比的增大而增大，但增加的幅度比較有限。最大值與最小值之間只差30 mm2/s。根據(jù)連續(xù)流體力學(xué)的觀點(diǎn)，黏度是由于內(nèi)部摩擦造成的。當(dāng)納米鈷粉的加入量達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，鈷顆粒與Fe3O4顆粒之間的碰撞加大，內(nèi)部摩擦的概率同時(shí)變大，相應(yīng)增加了其黏度。而當(dāng)納米鈷粉的量繼續(xù)增大時(shí)，內(nèi)部摩擦從剛開始的不同種類顆粒間摩擦轉(zhuǎn)變到接近單一顆粒間摩擦，由于顆粒形貌為規(guī)則球形，摩擦程度減小，因此黏度的增加有變緩的趨勢(shì)[18]。

圖9 Co與Fe3O4質(zhì)量比對(duì)復(fù)合磁流體密度和黏度的影響Fig. 9 Effect of mass ratio of Co to Fe3O4 on density andviscosity of composite magnetic fluid

表1 Co與Fe3O4質(zhì)量比對(duì)復(fù)合磁流體比飽和磁化強(qiáng)度的影響Table 1 Effect of mass ratio of Co to Fe3O4 on specific saturation magnetization of composite magnetic fluid

表1所示為納米鈷粉加入量對(duì)復(fù)合磁流體比飽和磁化強(qiáng)度的影響。可見：當(dāng)Co與Fe3O4質(zhì)量比從1/3增大到 6/3時(shí)，磁流體的比飽和磁化強(qiáng)度從 0.83 A·m2/kg增大到2.91 A·m2/kg，與不加鈷粉時(shí)的比飽和磁化強(qiáng)度0.43 A·m2/kg相比，提高了6倍多，這已十分接近國(guó)外先進(jìn)水平，但磁性顆粒的使用量只有十分之一[19]。圖10所示為Co與Fe3O4質(zhì)量比為6/3時(shí)，相應(yīng)的納米復(fù)合磁流體的比飽和磁化強(qiáng)度曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合磁流體明顯改善了傳統(tǒng)磁流體比飽和磁化強(qiáng)度低的特點(diǎn)，使得其應(yīng)用前景更加的廣闊。

圖10 m(Co)/m(Fe3O4)=6/3時(shí)復(fù)合磁流體的比飽和磁化曲線Fig. 10 Specific saturation magnetization of composite magnetic fluid with mass ratio of Co to Fe3O4 of 6/3

2.5 Co與 Fe3O4質(zhì)量比對(duì)復(fù)合磁流體摩擦磨損性能的影響

磁流體除了用于磁密封工件外，它也是一種新穎的潤(rùn)滑劑，可以利用外加磁場(chǎng)使磁流體保持在潤(rùn)滑部位。如果一種磁性液體既有較高的比飽和磁化強(qiáng)度，又有良好的抗摩擦磨損性能，就能使這種功能材料應(yīng)用更加廣泛。因此，研究復(fù)合磁性液體的摩擦磨損性能也具有重要意義。通過(guò)四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試其摩擦磨損性能，施加載荷為392 N，時(shí)間設(shè)定為60 min。摩擦因數(shù)、磨斑直徑和磨斑形貌隨納米鈷粉與 Fe3O4質(zhì)量比的變化關(guān)系如圖11和圖12。

由圖11和圖12可知：摩擦因數(shù)和磨斑直徑隨著Co與Fe3O4質(zhì)量比的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)。磨斑和摩擦因數(shù)先變小的原因是由于納米鈷粉的加入，在摩擦副表面形成一層光滑的金屬膜，降低了摩擦因數(shù)，同時(shí)磨斑也相應(yīng)的減小。此后，隨著納米鈷粉加入量的增多，多余的顆粒富集在摩擦副表面，使得摩擦副之間的摩擦加劇，導(dǎo)致磨斑和摩擦因數(shù)均增大。

但復(fù)合磁性液體表現(xiàn)出來(lái)的摩擦磨損性能和基礎(chǔ)油相比，還是表現(xiàn)出明顯的提高。其原因可能有以下幾點(diǎn)：(1) 隨著摩擦的不斷進(jìn)行，由于載荷的作用，摩擦副表面產(chǎn)生犁溝。但是磁流體中的金屬納米顆粒會(huì)隨著摩擦副的接觸填充于其表面的犁溝之中，使得摩擦副之間不再直接接觸，從而降低摩擦因數(shù)；(2) 從納米鈷粉的透射電鏡圖(圖2)可以看出，鈷粉均呈現(xiàn)出明顯的球形，理論上存在“微滾動(dòng)效應(yīng)”，如果顆粒在摩擦副之間填充，那么適量的顆粒會(huì)形成滾動(dòng)摩擦，球相當(dāng)于一個(gè)微軸承，避免摩擦副之間直接的滑動(dòng)摩擦，使摩擦因數(shù)降低、磨斑減小。但是，當(dāng)犁溝中填滿顆粒后，多余的顆粒勢(shì)必導(dǎo)致摩擦的劇烈化，此時(shí)的微滾動(dòng)效應(yīng)已不起明顯作用，因此摩擦因數(shù)又會(huì)變大；(3) Co與Fe3O4質(zhì)量比超過(guò)3/3后，摩擦因數(shù)、磨斑直徑增加可能與過(guò)多鈷粉造成的三體磨粒磨損有關(guān)，因?yàn)殁挼挠捕容^高。

2.6 硅油基納米Fe3O4-Co復(fù)合磁流體在機(jī)械密封上的應(yīng)用

圖12 不同Co/Fe3O4質(zhì)量比下復(fù)合磁流體的模板形貌Fig. 12 Wear spot surface of composite magnetic fluid with different mass ratios of Co/Fe3O4

為了檢驗(yàn)硅油基納米 Fe3O4-Co復(fù)合磁流體在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用效果，以機(jī)械密封性能檢測(cè)試驗(yàn)臺(tái)為測(cè)試平臺(tái)，采用磨損、密封效果不佳的FM204型SiC機(jī)械密封件進(jìn)行密封實(shí)驗(yàn)，以檢測(cè)復(fù)合磁流體在機(jī)械密封方面的作用。

表2所示為600 r/min轉(zhuǎn)速，40 h運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)長(zhǎng)下密封件耐密封壓力的情況。從表2可知：不加注復(fù)合磁流體之前，密封件是無(wú)法密封氣體的，因此封壓為0 N；當(dāng)加入m(Co)/m(Fe3O4)=3/3的復(fù)合磁流體時(shí)，經(jīng)一定時(shí)間的磨損后，密封壓力最高能提升到60 N，超過(guò)了傳統(tǒng)密封件的密封壓力。磁性顆粒的摩擦填平和修復(fù)性能使得傳統(tǒng)密封件性能有了很大的提升，同時(shí)可以讓一些磨損程度較低的廢棄件重復(fù)使用，大大降低了工礦企業(yè)的生產(chǎn)成本。

表2 復(fù)合磁流體對(duì)FM204機(jī)械密封件密封效果的影響Table 2 Effect of composite magnetic fluid on sealing effect of FM204 apparatus

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)直流電弧等離子法和化學(xué)共沉淀法分別制備了平均粒徑為48 nm和11 nm的納米級(jí)Co粉和Fe3O4粉體，粉體均呈現(xiàn)規(guī)整的圓球型和光潔的表面。

(2) Co與Fe3O4質(zhì)量比從1/3增大到6/3時(shí)，復(fù)合磁流體的密度和黏度均有一定程度提高；納米 Co粉的加入能明顯提高磁流體的比飽和磁化強(qiáng)度，當(dāng)鈷粉的加入量達(dá)到Fe3O4的2倍時(shí)，其比飽和磁化強(qiáng)度由0.43 A·m2/kg增大到2.91 A·m2/kg，提高了6倍多。

(3) 制備的新型復(fù)合磁流體能明顯改善基礎(chǔ)油載液的摩擦學(xué)性能。但是隨著納米鈷顆粒加入量的增多，磁流體摩擦因數(shù)和磨斑直徑有略微增大的趨勢(shì)。

(4) 新型復(fù)合磁流體能顯著改善機(jī)械密封的密封性能，且具有一定的修復(fù)作用。

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