高鐵錳礦直接還原及其還原行為

黃柱成，柴斌，趙鵬，姜濤

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

我國錳礦資源分布不平衡，且礦石物質組成復雜，嵌布粒度細，有害成分及伴生金屬含量高，70%以上的錳礦中鐵含量偏高，因此，復雜鐵錳礦的綜合研究與開發用具有重要的現實意義[1?3]。目前，處理鐵錳礦的方法有機械選礦法、富錳渣法和化學選礦法。由于礦石中鐵礦物和錳礦物常常緊密共生，嵌布粒度小，采用機械選礦法較難分離，同時還存在礦泥中錳損失嚴重的問題[4?5]。富錳渣法工藝簡單、生產穩定，能有效地將礦石中的鐵、磷分離出去，而獲得高錳、低鐵、低磷的富錳渣產品，但是，入爐原料品質、富錳渣量大和高爐冶煉工藝技術及經濟效益等都在一定程度上制約著富錳渣法的發展[6]。化學選礦則由于嚴重污染環境，難以解決金屬鐵的回收，尚處于試驗研究階段[7?9]。本文作者以高鐵錳礦為研究對象，研究高鐵錳礦在煤基直接還原過程中還原行為，并采用JSM?5600LV型掃描電鏡和FEI-Sirion200場發射掃描電子顯微鏡，研究還原過程中物相的變化和顯微結構的變化，為采用煤基直接還原?磁選工藝利用高鐵錳礦提供理論指導[10]。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

本研究所用高鐵錳礦粒度為5～10 mm，其主要化學成分如表1所示，鐵、錳物相組成如表2和表3所示。由表1～3可見：高鐵錳礦的主要成分錳、鐵的質量分數較高，分別為 39.05%和 21.28%，主要的脈石成分為SiO2和CaO，質量分數分別為4.79%和1.93%，P和 S等有害雜質質量分數較低，僅為 0.046%和0.025%。物相分析表明：高鐵錳礦中的鐵大部分以赤鐵礦和褐鐵礦的形式存在，占有率為89.76%；礦石中有 49.53%錳與鐵元素形成氧化礦物，另有 48.78%的錳以MnO2的形式存在。

表1 鐵錳礦主要化學成分分析結果(質量分數)Table 1 Main chemical composition of high-iron manganese ore %

表2 鐵物相中鐵質量分數Table 2 Chemical phases and distribution of iron ore

表3 錳物相中錳質量分數Table 3 Chemical phases and distribution of manganese ore

采用掃描電鏡、X線能譜分析等分析測試技術對它們的嵌布特征分別進行研究，結果如圖1和表4所示。由圖1可見：高錳鐵礦大部分呈板狀，原礦中主要鐵礦物和錳礦物屬細粒嵌布，鐵礦物粒度多數在1～2 μm不均勻分布在方鐵錳礦中。高鐵錳礦內部各個不同的微區中主要元素為錳、鐵和氧，鐵與錳在各個微區的質量分數為70%左右，鐵錳存在類質同象的現象。試驗采用的無煙煤取自河南義馬，粒度為0～2 mm，其工業分析結果如表5所示。

圖1 高鐵錳礦的SEM圖Fig. 1 SEM of high iron content manganese ore

表4 不同位置的EDAX點測結果(質量分數)Table 4 Results of quantitative analyses by EDAX%

表5 無煙煤工業分析結果(成分分析，質量分數)Table 5 Proximate analysis of coal for direct reduction%

1.2 試驗方法

試驗流程主要由原料準備和還原焙燒2個部分組成。試驗首先將粒度為5～10 mm的高鐵錳礦和還原用煤混勻后，裝入還原罐(直徑為65 mm，高為100 mm)中，在SK-8-13型電阻爐中加熱還原焙燒。為盡可能防止試樣氧化和升溫過程中的滯后現象，每次取200 g高鐵錳礦，還原煤質量為試樣量的3倍(還原煤用量為過量)，并將試樣埋于還原煤中。在設定的溫度和時間還原后取出，迅速取出還原罐并蓋煤冷卻至室溫，取樣分析其質量損失和金屬鐵含量，計算還原產品的焙燒后質量損失率和金屬化率，并采用JSM?5600LV型掃描電鏡和FEI-Sirion200場發射掃描電子顯微鏡，對所得產品的物相變化、顯微結構和元素的面分布進行分析。

2 結果與分析

2.1 還原溫度和還原時間對高鐵錳礦還原的影響

以煤為還原劑的高鐵錳礦還原試驗結果如圖2和圖3所示。

圖2 還原溫度和還原時間對高鐵錳礦焙燒后質量損失率的影響Fig. 2 Effect of temperature and time on burning loss rate of high iron content manganese

圖3 還原溫度和還原時間對鐵礦金屬化率的影響Fig. 3 Effects of temperature and time on metallization rate of high iron content manganese

由圖2和圖3可見：溫度對還原程度和還原速率的影響明顯，隨著還原溫度的升高到1 000 ℃以上，還原速率明顯加快。在還原過程中，鐵礦金屬化率(金屬鐵占全鐵的百分比)隨著還原溫度的升高和還原時間的延長而不斷增加。當溫度升高到1 000 ℃和1 100℃時，鐵的金屬化率顯著提高，同時，在0～60 min內還原速率較快。當金屬化率接近80%、焙燒后質量損失率(總質量損失率)接近 23%時，繼續提高還原溫度和延長還原時間，鐵氧化物的金屬化率和高鐵錳礦的焙燒質量損失率增加緩慢，在還原溫度為1 100 ℃、還原時間為100 min時，鐵氧化物中81.03%的鐵還原成金屬鐵。

2.2 高鐵錳礦還原過程的物相變化

選取還原溫度分別為600、800、1 000、1 100和1 200 ℃，還原時間為100 min的焙燒產物進行鐵物相和錳物相分析(化學分析法)，結果如表6和表7所示。

由表6和表7可見：當還原溫度600 ℃時，鐵和錳的高價氧化物開始還原，但是，還原速率緩慢。當溫度為800 ℃時，鐵錳氧化物和高價錳MnxOy的質量分數分別降低到4.54%和2.85%，同時MnO含量升高到 35.6%，磁鐵礦的含量出現較為明顯的增長，表明此時已發生如下反應：

同時，高價錳MnxOy還原為低價MnO，部分赤鐵礦還原為磁鐵礦，有少量的金屬鐵產生，鐵氧化物還原遵循 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 還原歷程[11?12]。

圖4所示為高鐵錳礦直接還原熱力學分析結果。MnO2、Fe2O3和無煙煤發生固相反應，還原為Mn2O3和Fe3O4，產生CO氣體。CO與錳氧化物和鐵氧化物反應，將MnO2和Fe2O3逐級還原為Mn2O3，Mn3O4，MnO，Fe3O4和 FeO、金屬 Fe，產生 CO2氣體；CO2和固定碳進行布多爾反應,使鐵錳氧化物不斷還[13?14]。CO將MnO2還原為MnO較為容易，但MnO不能被CO還原為金屬錳，只能通過碳直接接觸還原成金屬錳，反應開始溫度為1 693 K。已有研究表明[15]：有金屬鐵存在時，還原出來的鐵與錳組成錳鐵的二元碳化物[(Mn·Fe)3C]，從而大大改善 MnO 的還原條件，在溫度接近1 373 K時，MnO的還原即可以進行。

當溫度為1 000 ℃時，赤鐵礦和磁鐵礦進一步被還原為金屬鐵，其質量分數已達總鐵量的70.17%。同時，MnO含量有小幅增加，并有極少量的金屬錳產生。

當溫度為1 100 ℃時，鐵、錳的氧化物分解還原更加深入，鐵和錳的高價氧化物基本還原為金屬鐵和MnO,鐵的金屬化率為81.03%，而98.76%的錳被還原成MnO并出現少量金屬錳，1 200 ℃比1 100 ℃還原效果有所提高，但開始出現低熔點液相。

表6 高鐵錳礦不同還原溫度焙燒產物的鐵物相Table 6 Chemical phases and distribution of iron of reduction-roasting product of high iron content manganese ore at different temperatures %

表7 高鐵錳礦不同還原溫度焙燒產物的錳物相Table 7 Chemical phases and distribution of manganese of reduction-roasting product of high iron content manganese ore at different temperatures %

圖4 12個反應式的ΔGΘ-T關系曲線Fig. 4 Plots of ΔGΘ-Tfor twelve reactions

2.3 不同溫度下還原鐵和錳礦物顯微結構變化

2.3.1 顯微結構分析

圖5所示為高鐵錳礦在不同還原溫度下還原100 min后還原產物的顯微結構照片。由圖 5(a)可見：高鐵錳礦在800 ℃下還原，礦物顆粒呈小于3 μm細粒狀分布，結構松散，空隙較多。圖 5(b)表明，在1 000 ℃時，金屬化率提高，金屬鐵大量產生，生成的金屬鐵大部分呈粒狀分布在邊界處或裂縫處，粒度為3～5 μm，但相互之間未形成連接。還原產物中的顆粒結構松散，有較多孔洞，有利于CO的擴散。圖5(c)表明：隨著還原溫度升高到1 100 ℃，金屬鐵的析出進一步發展，并且發現它們遷移、聚集、兼并成片，粒度不斷增大，縫隙處的鐵顆粒粒度在10 μm以上，鐵相和錳相之間的界限逐漸清晰，但仍有少量粒狀金屬鐵顆粒處于錳相之中[16?17]。圖5(d)表明：在1 200 ℃高溫下，鐵顆粒不斷長大并連接成片，錳元素以MnO的形式存在，形狀呈葡萄球狀。

2.3.2 元素分布狀態分析

圖5 不同還原溫度下還原產物的顯微結構Fig.5 SEM of reduction-roasting product of high iron content manganese ore at different temperatures

采用掃描電鏡對還原產物中的典型區域進行分析，結果如圖6所示。由圖6可見：還原產物中顆粒結構致密，孔洞較少。從O，Fe和Mn的面分布可見：Mn和Fe均出現富集現象，鐵主要以金屬鐵的形式存在，而錳元素則與氧元素形成化合物，如低價錳礦物MnO等，極少數氧元素存在于鐵相中。鐵相和錳相存在較為清晰的區域界線，有利于鐵錳的分離。

為進一步研究Fe和Mn元素的分布，對于1 100 ℃還原100 min后高鐵錳礦還原產物進行X線能譜分析，結果如圖7和表8所示。由圖7和表8可見：鐵相中主要為金屬鐵，同時，存在部分MnO，錳相中的鐵元素遷移到鐵相，使鐵相中的錳鐵比減小；錳相中主要為MnO，并存在部分金屬鐵和金屬錳互溶。

圖7 于1 100 ℃還原100 min后還原焙燒礦的顯微結構圖Fig. 7 SEM of reduction-roasting product reduced 100 min at 1 100 ℃

表8 不同位置的EDAX點測結果(質量分數)Table 8 Element concentrations determined by EDAX%

3 結論

(1) 高鐵錳礦工藝礦物學分析表明，赤鐵礦和少量褐鐵礦呈粒度為1～2 μm粒狀不均勻分布在板狀的方鐵錳中，其中，49.5%錳和鐵氧化物以類質同象存在。

(2) 在高鐵錳礦還原過程中，鐵和錳的高價氧化物的還原過程遵循逐級還原的原則，且相比鐵的高價氧化物，錳的高價氧化物更易還原。當采用無煙煤在1 100 ℃還原100 min時，錳氧化物中98.76%的錳還原為MnO，鐵氧化物中81.03%的鐵還原為金屬鐵。

(3) 當還原溫度較低時，生成的金屬鐵大部分呈粒狀分布在邊界處或裂縫處；隨著還原溫度的升高，發現金屬鐵顆粒不斷遷移、聚集、兼并長大，鐵相和錳相之間的界限逐漸清晰。同時，金屬鐵中局部仍存在MnO，錳相中存在部分金屬錳和金屬鐵互溶現象。

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