紅土鎳礦半熔融還原生產含鎳珠鐵

潘成，呂學偉，白晨光，郭恩光，陳攀，劉梅

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶，400044)

由于不銹鋼具有優良的耐腐蝕性而備受青睞，在軍事、工業或民用中都有著廣泛的應用。自2006年，中國不銹鋼產量達到世界第一，近年來不銹鋼產量呈逐年穩定增長趨勢。2011年，全國不銹鋼產量達到1 250萬t，在全球不銹鋼產量中的比例增長到30%。鎳鐵是不銹鋼冶煉的重要原料之一，世界鎳資源主要分為硫化鎳礦和氧化鎳礦，隨著硫化鎳礦資源的枯竭促進了紅土鎳礦的利用[1?4]。目前世界范圍內的紅土礦冶煉鎳鐵工藝，絕大部分采用預還原(造塊)—精煉爐或礦熱爐工藝(RKEF)[5]。由于紅土礦含水量大、品位低，采用現有電爐冶煉鎳鐵工藝存在原料運輸成本高、冶煉效率低、能耗高等缺點。另外，我國是鎳資源缺乏國，很多國內企業在菲律賓、印度尼西亞等國投資建廠，但是這些國家的電價很高，不宜采用電能冶煉鎳鐵。由此可見，紅土礦冶煉鎳鐵工藝亟需一種流程簡單、效率較高的“非電”工藝。紅土礦直接還原—磁選分離生產高鎳鐵粉曾經是的“非電”工藝的首選。但是，從目前的實驗室研究情況看，該工藝的工業化前景并不樂觀[6?14]。因為紅土礦中的鎳和鐵晶粒細小，彌散分布在原礦中，只有經過長時間的高溫和還原氣氛，金屬質點才會通過擴散、碰撞實現聚集長大。即便如此，還原產物的研磨和磁選效率也較低。除工藝過程本身的弊端外，還原產物的使用也存在問題。磁選產物含有較多的金屬氧化物和非金屬雜質，無法直接進入鋼的精煉流程，電爐熔分流程仍然必不可少。故紅土礦的直接還原—磁選—熔分工藝并無技術和經濟優勢。由此可見，仍然需要開發新型的紅土礦冶煉鎳鐵“非電”工藝。為此，本文作者將針對轉底爐煤基還原低品位紅土礦生產鎳珠鐵工藝進行研究。在實驗室條件下，模擬轉底爐的還原條件，控制溫度和爐渣高溫特性，使爐渣形成半熔融狀態，還原后的金屬產生聚集和長大，形成含鎳鐵珠[15]。通過冷卻、破碎和分離，直接得到金屬產品。重點討論還原溫度、爐渣成分、耐火材料、還原劑配比、球團直徑及還原劑種類對還原分離效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

本研究所用的紅土鎳礦及還原劑(研究還原劑種類時，所用煤粉與此不同)化學成分如表1和表2所示，從表1可以看出：Fe主要以Fe2O3的形式存在。

表1 紅土鎳礦的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of nickel laterite %

表2 煤粉的化學成分(質量分數)Table 2 Chemical composition of coal %

1.2 實驗過程

實驗過程流程圖如圖1所示。具體的實驗步驟為：(1) 由于紅土鎳礦含水量較高，球磨前必須在120 ℃干燥2 h；(2) 干燥的紅土礦粉經球磨機碾磨至小于74 μm的顆粒占到60%以上；(3) 將礦粉、煤粉、CaO均勻混合后，使用DY?20型電動粉末壓片機進行生球壓制，成型壓力為15 MPa；(4) 由于壓球過程中需要添加一定的水，所以必須對生球進行干燥，防止還原過程中發生爆裂；(5) 還原過程中對還原爐充N2保護；(6) 還原后的試樣迅速進行水冷，防止再氧化，水冷后的試樣發生破裂，大顆粒的金屬珠和渣實現了較好的分離；(7) 將水冷后的試樣破碎至粒度在 3 mm以下，確保小顆粒的金屬珠從渣中釋放出來；(8) 對破碎的試樣進行磁選，磁感應強度為0.01～0.02 T；(9) 對金屬和渣進行化學分析。

圖1 實驗過程流程圖Fig. 1 Flowsheet of experimental process

1.3 實驗設備

本文采用電阻爐模擬轉底爐的還原條件，探索轉底爐生產鎳珠鐵的可行性。圖2所示為實驗所用的高溫還原爐示意圖，還原爐的發熱元件為 MoSi2，最高溫度可以達到1 500 ℃，采用PID控溫程序，溫度波動范圍為±2 ℃。實驗過程中球團的放置如圖2所示，選用剛玉坩堝時，為了防止坩堝破裂，在剛玉坩堝外加一個石墨坩堝。

1.4 實驗方案及內容

在以前的研究中，希望通過提高碳氧比(指碳與氧的摩爾比)來改善金屬Ni的還原及聚集長大效果，大量的結果證明，這種方法并未有效改善 Ni的富集效果，反而增加了 Fe的金屬化率，降低了磁選精礦中Ni的含量。本研究期望Ni的回收率能夠大于90%，而 Fe的回收率小于 60%。因此要達到這個目標，只能采用選擇性還原，通過控制配碳量降低Fe的金屬化率。本文在研究還原溫度、爐渣成分、耐火材料、球團直徑及還原劑種類對生產鎳珠鐵的影響時，配碳的原則是保證Ni完全被還原，理論上60%的Fe被還原成金屬鐵，剩余40%以FeO的形式存在于渣中，此時對應的碳氧比為0.76。

圖2 還原爐示意圖Fig. 2 Schematic diagram of furnace

1.4.1 溫度及爐渣成分的影響

根據轉底爐能夠實現的溫度條件，還原溫度選定為1 340，1 360，1 380和1 400 ℃，熔融還原時間固定為30 min。堿度的選擇是根據圖3所示的SiO2-MgOCaO三元渣系液相圖進行確定。由圖3可以看出：固定w(SiO2)/w(MgO)=7/3(原礦中的含量比)時，隨著CaO含量的增加，渣的液相溫度逐漸降低，達到一定值后又開始升高。本研究以原礦中CaO的質量分數3%為基礎，通過添加CaO，改變SiO2-MgO-CaO三元渣系中 CaO的含量來調整渣系的堿度，堿度定義為w(MgO+CaO)/w(SiO2+Al2O3)，實驗中確定SiO2-MgOCaO三元渣系中CaO的質量分數分別為3%，6%，9%，12%，15%，18%和21%，對應的堿度為0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.65 和 0.70。

1.4.2 耐火材料的影響

不同的耐火材料和熔渣以及金屬熔體的潤濕性差異較大，而潤濕性將直接影響渣和金屬與耐材的分離效果，即影響轉底爐處理紅土鎳礦生產鎳珠鐵工藝中的出料效果。本文分別研究了剛玉及石墨坩堝對還原分離效果的影響。

1.4.3 還原劑配比的影響

圖3 SiO2-MgO-CaO三元渣系液相圖Fig. 3 Liquid phase diagram of SiO2-MgO-CaO

還原劑配比不僅影響Ni和Fe金屬化率，同時還影響金屬中的滲碳量，而滲碳的含量會直接影響金屬的熔化溫度，最終影響金屬聚集長大效果。尤其是采用石墨耐材時，耐火材料也會參加還原反應以及金屬中的滲碳。因此，尋找最佳還原劑配比，具有重要的意義。

1.4.4 球團直徑的影響

球團直徑會影響球團內部的傳熱效果，最終影響還原分離效果，本文分別研究了直徑為 20，30和40 mm球團的還原分離效果，并最終確定最佳的球團直徑。

1.4.5 還原劑種類的影響

本研究所用的還原劑為煤粉，不同的煤粉固定碳、灰分以及揮發分的含量有所不同，這些因素都會影響鎳珠鐵的生產，本文分別研究4種還原劑對還原分離效果的影響。

2 結果及討論

2.1 溫度及爐渣成分的影響

圖4 還原試樣的礦相圖Fig. 4 Mineralogical observation of reduction sample

改變還原溫度及爐渣成分，采用剛玉坩堝得到的還原試樣礦相及實物圖如圖4所示。結合圖4(a)及圖4(c)可以看出：固定還原溫度為1 400 ℃，渣系中CaO質量分數從 3%增加到 21%，渣中金屬的聚集長大效果差異非常明顯。當CaO質量分數為3%時，金屬仍然以非常小的顆粒彌散分布在渣中；CaO質量分數為6%時，渣中的金屬開始發生明顯的聚集長大現象；CaO質量分數繼續增加到9%以及12%時，渣中金屬聚集長大的效果得到很大改善，金屬幾乎連成一片，不存在彌散分布的金屬小顆粒；然而當CaO質量分數達到15%時，如圖4(c)所示，出現很好的渣金分離，形成1個3 cm大小的金屬塊，渣中只有少量的金屬顆粒，這樣的分離效果與期望目標比較接近；繼續增加CaO質量分數到18%及21%，渣與金屬的分離效果又開始變差。結合圖4(b)及圖 4(c)可以得出：固定渣中CaO質量分數為15%，溫度對金屬的聚集長大起著非常關鍵的作用，當還原溫度從1 340 ℃升高到1 400℃，金屬和渣的分離發生了很大變化；當溫度小于1 360 ℃時，渣中金屬產生一定程度的聚集，但是，長大效果不夠明顯，仍然成彌散分布的狀態；當溫度升高到1 380 ℃時，渣中出現大顆粒的金屬，但也存在金屬小顆粒；只有在溫度達到1 400 ℃，方可形成一個大的金屬塊，渣和金屬完全分離。由此可得：生產鎳珠鐵的適宜溫度為 1 400 ℃，最佳的爐渣成分是SiO2-MgO-CaO三元渣系中 CaO的質量分數達到15%。

2.2 耐火材料的影響

由前面分析可知：用剛玉坩堝進行還原實驗，渣和金屬能夠實現較好的分離，但是渣和坩堝粘結嚴重，同時不能得到球形的珠鐵。由于熔渣與石墨的潤濕性較差，本文嘗試用石墨坩堝進行還原實驗，固定溫度為1 400 ℃，改變三元渣系中CaO質量分數，得到的含鎳珠鐵如圖5所示。從圖5可以看出：三元渣系中CaO質量分數達到 9%時，可以得到珠鐵，隨著渣系中 CaO質量分數的增加，珠鐵長大的效果越好，當CaO質量分數達到15%時，最大的珠鐵質量占合金總量的75%之多。并且在還原結束后經過水淬極冷，渣及金屬與石墨坩堝實現了良好的分離。由此可見，石墨耐材可以實現鎳珠鐵的生產。

對含鎳珠鐵進行化學分析，得到合金中Ni，Fe，C，S和P的含量如表3所示。表3中Fe的回收率定義為(Ni的回收率定義與Fe相同)：

式中：ηFe為Fe的回收率；m1為試驗所得到的金屬含Fe質量；m0為還原試樣中理論含Fe質量。

圖5 鎳珠鐵照片Fig. 5 Photo of ferronickel nuggets

表3 合金成分及Ni、Fe回收率Table 3 Chemical composition of alloy and recovery ratio of Ni and Fe

圖6 合金中Ni, Fe, C質量分數及Ni, Fe回收率Fig. 6 Chemical composition of alloy and recovery ratio of Ni and Fe

圖6 所示為用石墨坩堝得到的含鎳珠鐵中Ni，Fe和C質量分數以及Ni和Fe的回收率。從圖6可以看出：合金中Fe和C質量分數隨著CaO質量分數的增加而增加，Ni含量在CaO質量分數為9%時達到最高的13.07%，繼續增加CaO，合金中Ni質量分數呈現降低的趨勢。這是由于CaO質量分數增加，渣的流動性變好，聚集長大的金屬更容易向石墨坩堝底部沉積，Fe被還原的機會增加，合金滲碳更多，由此導致 Fe和C質量分數升高的同時，Ni質量分數降低。當CaO質量分數大于9%時，Ni的回收率都可以達到97%以上，而由于石墨坩堝參與了還原反應，致使 Fe 的回收率大于期望的60%。由表3可知：S質量分數隨著CaO質量分數增加而增加，這是由于分離效果越好，得到合金質量越小，合金中S的質量分數升高。

2.3 還原劑配比的影響

就紅土礦而言，真正有經濟價值的元素是鎳，鐵品位只有 15%～25%，不宜將其當作提取鐵的“資源”來看待。鐵能夠起的作用是：通過與鎳的合金化作用，在一定空間內，形成具有適宜熔化溫度、適宜高溫界面特性的金屬熔體。一旦追求鐵元素的高回收率，反而會帶來還原劑用量的增加、生產周期的增長、過程能耗的增大和產品鎳品位的降低。綜合考慮過程效率和產品等級的情況下，理想的紅土礦提取工藝應該是：實現高鎳回收率的前提下(＞90%)，鐵的回收率在50%左右為好。本研究固定還原溫度1 400 ℃，三元渣系中CaO質量分數固定在15%，研究了改變還原劑配比對紅土鎳礦還原及渣金分離的影響，分離得到的珠鐵形貌、合金成分及Ni和Fe回收率如圖7和表4所示。從圖7可以看出：隨著配碳量的增加，渣金分離效果更好，含鎳珠鐵的球形度更好。從合金成分的角度看，隨著配碳比的增加，合金中Ni的質量分數有所降低，Fe的質量分數基本沒有發生變化，C的質量分數有所增加，S和P的質量分數基本維持不變。由此可以得出：增加配碳比對合金成分影響較小，但是對渣金的分離效果影響較為明顯，這是由于隨著配碳的增加，合金中滲碳量增加，使得合金液相生成量更多，改善了金屬的聚集長大及分離效果。

圖7 改變還原劑配比對制備鎳珠鐵的影響Fig. 7 Effect of carbon dosage on production of ferronickel nugget

2.4 球團直徑的影響

改變球團直徑，固定還原溫度1 400 ℃，三元渣系中CaO質量分數為15%時，得到的合金成分如表5和圖8所示。由實驗結果可知：當球團直徑為30 mm時，合金中Ni，Fe和C的質量分數最高，也就是說在這種球團尺寸下，渣金分離的效果最好。而球團尺寸為20 mm和40 mm時，合金中Ni，Fe和C的質量分數有所降低，這是因為球團的尺寸影響了熱傳遞的效果，直徑為40 mm時，在固定的還原時間內，球團中心部分溫度達到設定溫度值的時間存在延遲，即保持設定溫度的時間不足，而導致渣金分離的效果有所降低。當直徑為20 mm時，受到坩堝直徑的限制，保證還原球團質量相同時，放入的球團個數增加，球團在坩堝內分為兩層，又由于電阻爐內恒溫段是一定的，因此，上層球團所處的環境會存在一定的溫將，從而影響最終的渣金分離。在3種條件下，合金中S和P的質量分數變化不大，Ni的回收率都在98%以上，Fe的回收率有所不同，球團直徑為40 mm時，Fe的回收率最低，這是由于渣金分離變差所引起的。

表4 改變碳氧比得到的合金成分及Ni和Fe回收率Table 4 Chemical composition of alloy and recovery ratio of Ni and Fe

圖8 改變球團直徑對珠鐵成分的影響Fig. 8 Effect of pellet diameter on chemical composition of ferronickel nugget

2.5 還原劑種類的影響

不同的煤種因其灰分、揮發分、固定碳、焦渣特征、發熱量及水分的差異，分別作為還原劑時，對紅土鎳礦的還原分離存在不同的影響效果。本研究嘗試了4種煤作為還原劑，探索了煤種對紅土鎳礦熔融態還原分離生產鎳珠鐵的影響。所用煤的化學成分及特征值如表6所示。

根據磁選得到的金屬可以看出：球形度越好的顆?；静粖A帶渣，而沒有成為球型的小金屬顆粒通常和渣包裹在一起，即磁選分離得到的小顆粒越多，金屬中夾帶的渣越多?；诖?，結合圖 9可以看出：1號煤和3號煤作為還原劑，得到的金屬中，大顆粒的金屬珠所占的比例較大，還原分離的明顯效果優于 2號煤和4號煤。對比4種煤的區別可以得出：1號煤和3號煤的揮發分含量較高，經分析可知，揮發分的產生可以促進金屬的還原，同時揮發分在溢出的過程中對熔體產生攪拌作用，可以加速金屬的擴散、聚集、長大，從而改善了渣金分離效果。

考慮到煤中灰分對渣系成分的影響，針對每一種煤，研究了3種CaO含量，期望找到適宜每個煤種的最佳渣系組成。從圖9可以看出：當三元渣系中CaO的質量分數達到18%，分離的效果開始變差，而CaO質量分數為12%和15%時，分離效果沒有明顯的差異。從節約成本的角度出發，應盡量減少添加劑的使用量，因此，4種煤的適宜CaO質量分數應為12%。由此可見，煤中灰分的含量對紅土鎳礦半熔融還原生產鎳珠鐵的影響較小。

表5 球團直徑得到的合金成分及Ni、Fe回收率Table 5 Chemical composition of alloy and recovery ratio of Ni and Fe

表6 4種不同還原劑的成分表Table 6 Chemical composition of four kinds reducing agent

圖9 改變還原劑種類對制備鎳珠鐵的影響Fig. 9 Effects of reducing agent on production of ferronickel nugget

3 結論

(1) 還原溫度和三元渣系中CaO含量對制備鎳珠鐵的影響較大，適宜還原溫度為1 400 ℃，渣中最佳CaO質量分數為15%。

(2) 耐火材料會影響金屬顆粒的形狀，采用剛玉坩堝能夠得到金屬塊，不能形成球狀的珠鐵，而石墨耐材可以很好地實現含鎳珠鐵的制備。

(3) 球團直徑會影響渣金分離的效果，從而影響合金的成分，適宜的球團直徑為30 mm。

(4) 配碳比對合金成分影響不大，但是對渣金分離效果影響較大，配碳比越高，分離效果越好。

(5) 還原劑中揮發分含量對渣金分離影響較大，揮發分越高，分離效果越好。

(6) 轉底爐處理紅土鎳礦生產鎳珠鐵工藝具有一定的可行性，可以進行工業擴大試驗。

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