原料尺寸對氧化石墨與石墨烯性能的影響

趙天宇，楊 程，宋洪松

（北京航空材料研究院 鋼與稀貴金屬研究所，北京100095）

石墨烯自2004年被發現以來［1］，作為一種改變世界的新型炭材料，立刻引起了科研工作者的廣泛關注。石墨烯在理想狀態下具有單層平面結構，而在實際情況下卻是以兩層或多層狀態存在，其結構具有重要的研究意義。石墨烯具有奇特的單分子層結構及sp2雜化的富電子表面，這使得它擁有很多新奇優異的物理化學性質，其理論比表面積高達2630m2·g－1［2］，具有超高的彈性模量（≈1100GPa）和斷裂強度（125GPa）［3］，以及優良的熱傳導性（≈5000W·m－1·K－1）［4］和載流子傳導率（200000cm2·V－1·s－1）［5］。因此，石墨烯在場效應晶體管、傳感器、納米復合材料、微納米器件、電池及超級電容器等能源材料領域都有廣泛的應用前景［6－9］。Oostinga等［10］在雙層石墨烯器件上通過外加電場調節其能隙，從而控制石墨烯器件的開關及電流強度。Zhu等［11］證明了石墨烯對多種幾萘酚胺類物質都具有電催化活性，可應用于生物傳感器。石墨烯填充聚合物制備的納米復合材料在彈性模量、拉伸強度、電導率和熱穩定性等方面都會表現出顯著的增強效果［12，13］。Wang等［14］以溶劑熱法還原的氧化石墨烯膜為電極，構筑了染料敏化太陽能電池。Stoller等［15］以化學改性的石墨烯作為電極修飾材料構筑了超級電容器。

目前，國內外關于石墨烯制備方法的研究有很多種，如微機械剝離法［16］、超聲剝離法［17］、溶劑熱法［18］、SiC表面石墨化法［19］、化學剝離法［20］、熱解膨脹剝離法［21］、化學氣相沉積法［22］、碳納米管軸向切割法［23］等。2004年，Novoselov等［1］用膠帶從高定向熱解石墨上剝下了單層石墨烯片，引起了人們對石墨烯的研究熱潮。但該法產量和效率過低，效果不甚理想，因而如何獲得高品質并可以大量生產石墨烯成為人們的關注熱點。Hummers等［24］提出了新的合成方法，以硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀和雙氧水作為插層氧化劑去除氧化石墨，該方法不僅縮短了制備時間、提高了氧化程度，而且很安全。Cheng研究組［18］用超聲法獲得了可控層數的石墨烯。Wang等［20］也利用溶劑熱法還原氧化石墨烯，并發現該方法制備的石墨烯薄膜電阻比傳統方法制備的小。19世紀90年代中期，Acheson［25］就發現，SiC加熱到1000℃以上時Si原子被蒸發出來，發生石墨化反應。Srivastava等［22］發現，以Ni包裹的Si作襯底，采用化學氣相沉積法生長出花瓣狀石墨片，厚度為20nm左右。Cano－Marquez等［23］通過插入鋰和氨，然后進行熱處理，剪切開多壁碳管形成石墨烯帶。相比而言，Hummers制備技術由于其工藝相對簡單，成本低，產率較高而在石墨烯制備領域備受青睞。

本文作者所在課題組前期研究［26－29］證實，石墨烯的性狀決定了其應用價值。石墨烯的性狀除了受其制備方法的控制外，其原料（天然石墨）的形貌、品質也是非常關鍵的影響因素。因此，探索原料性狀對石墨烯性能的影響至關重要。本工作選用不同尺寸的天然石墨，采用改進的Hummers法制備了氧化石墨及石墨烯，就原料尺寸對石墨烯性能的影響進行了研究。

1 實驗

1.1 原料及制備

分別以不同尺寸的天然鱗片石墨（30，200，400，900，1600目，青島天盛有限公司，純度均為99.9%）為原料，在冰水浴和磁力攪拌下向干燥的單口燒瓶中加入天然石墨、濃硫酸、NaNO3和高錳酸鉀，控制反應溫度在10～15℃范圍內，攪拌2h，然后升溫至35℃，繼續攪拌30min，之后在攪拌下加入去離子水，控制反應溫度在100℃以內，繼續反應2h，最后用去離子水將反應液稀釋后加入5%（質量分數，下同）的雙氧水，趁熱過濾，用5%的稀鹽酸和去離子水反復洗滌至中性，在80℃真空烘箱中烘干，得到氧化石墨（Graphite Oxide，GO）。將GO配置成1mg／mL的水溶液，磁力攪拌溶解后，超聲細胞粉碎處理1h，超聲水浴處理1h，低速離心20min，去上層清液，超聲水浴處理10min，倒入三口燒瓶中，加入過量水合肼，在95℃下反應18h，反應結束后冷卻到室溫，用大量去離子水洗滌，在70℃真空干燥箱中干燥得到石墨烯（Graphene，GR）。

1.2 分析測試

采用DMLM型金相顯微鏡觀察天然石墨（Natural Graphite，GR）的顯微結構。GO及GR的性能由X射線衍射分析儀（Rigaku D／max－RBwith，CuKα，radiation），顯微共焦拉曼光譜儀（RM2000型，激光器波長514.5nm，氬離子），傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27）表征。

2 結果與討論

2.1 不同尺寸天然石墨的顯微結構

5種不同尺寸的天然石墨的顯微照片如圖1所示。可以看出天然石墨的粒徑逐漸減小。圖1（a）所示粒徑大于400μm，且多層堆疊；圖1（b）所示粒徑約為60～80μm，且呈現片狀不規則形貌；圖1（c）所示粒徑約為40～60μm，顯示為粒狀顯微結構；圖1（d）所示粒徑小于50μm，粒徑分布較寬；圖1（e）所示粒徑基本小于20μm，且有團聚現象。

2.2 氧化石墨的性能分析

2.2.1 XRD分析

圖2為氧化石墨的X射線衍射譜。可以看出石墨的尺寸由大變小，對應的氧化石墨的層間距衍射峰（001）分別位于11.6，11.6，10.8，10.7°及10.6°，依據布拉格方程2dsinθ＝nλ（d為層間距，θ為衍射角，n取1，λ為Cu靶產生的X射線波長0.154nm），30，200，400，600目及900目的天然石墨制得氧化石墨的層間距（001）分別為0.762，0.762，0.818，0.831，0.833nm。可見，氧化石墨的層間距衍射峰（001）隨著天然石墨尺寸的減小而依次左移，即氧化石墨的層間距依次增大，說明天然石墨粒徑越小，氧化劑越容易浸入層間，更多的官能團將接枝在石墨上，氧化程度越大，使得層間距增大。特別是天然石墨尺寸由200目變為400目，對應氧化石墨的層間距變化最為明顯。

2.2.2 Raman光譜

圖1 不同尺寸天然石墨的顯微照片（a）30目；（b）200目；（c）400目；（d）900目；（e）1600目Fig.1 Optical micrographs of different size natural graphite（a）30mesh；（b）200mesh；（c）400mesh；（d）900mesh；（e）1600mesh

圖2 氧化石墨的X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of graphite oxide

拉曼光譜由于對樣品具有無損傷性而被廣泛用于獲得碳基材料的結構信息，碳基材料拉曼的主要特征是G峰和D峰以及它們的倍峰［30］。一階的G峰和D峰分別出現在1580cm－1和1350cm－1處，都是由于sp2碳原子的振動，其中G峰是由于碳環或者鏈上的sp2碳原子之間鍵的拉伸，其峰形窄，強度高，表明碳原子具有六方密排結構；D峰是由于芳香環上的“呼吸模式”，并且需要有缺陷來激活，它的出現意味著氧化過程破壞了石墨的整體π電子共軛有序結構，引入了雜質基團和缺陷，該峰強度較弱，表明石墨中存在邊緣、其他缺陷和不規則碳（如sp3鍵）等。ID／IG值用來衡量物質不規則度和sp2雜化區域的平均尺寸，ID／IG值與樣品中石墨微晶尺寸的大小成反比，是判斷物質有序性的重要指標。D峰的倍峰，即2D峰，出現在約2700cm－1處，2D峰在石墨中出現主要隨其層數的增加，其電子能帶發生變化；而2D峰在石墨烯中出現歸因于具有相反動量的兩個聲子產生的雙共振躍遷，該峰的移動和形狀與石墨烯的層數有關，并且不像D峰只在有缺陷存在的情況下出現，2D峰在沒有缺陷存在的情況下也會出現。

圖3為氧化石墨的拉曼光譜。由圖3（a）可見，氧化石墨的D峰和G峰分別位于1350，1592cm－1附近，隨著氧化石墨粒徑減小，ID／IG值分別為0.9376，0.9444，0.9269，0.8824，0.8167，ID／IG值與氧化石墨尺寸的關系如圖3（b）所示。可以看出氧化石墨的尺寸越小，其ID／IG值越小，說明sp2雜化區域的平均尺寸越大。2D峰和D＋G峰分別出現在2700cm－1和2936cm－1處，其中2D峰微弱且寬化，可以認為得到的氧化石墨層數較少，層間耦合作用不明顯，同時也說明了氧化石墨的無序性，D＋G峰的出現也表明有缺陷存在。

2.2.3 FTIR分析

圖4為氧化石墨的FTIR譜圖。可以看出，2920，2850cm－1位置附近的吸收峰分別對應亞甲基—CH2的反對稱和對稱伸縮振動。在中頻區1728cm－1位置附近出現吸收峰，歸屬為氧化石墨邊緣羧酸、羰基的C＝O伸縮振動，1618cm－1歸屬為烯烴C＝C伸縮振動，1415cm－1歸屬為羥基—OH面內變形振動，1255cm－1位置附近歸屬為氧化石墨表面的C—O—C骨架振動，1054cm－1是由醇的C—O伸縮振動產生的，640cm－1歸屬為環酮面內彎曲振動，這些含氧基團的存在說明石墨已經被氧化了［31］。

圖3 氧化石墨的拉曼光譜圖（a）不同尺寸氧化石墨的拉曼曲線；（b）ID／IG與氧化石墨尺寸的關系Fig.3 Raman spectra of graphite oxide（a）Raman spectra of different size graphite oxide；（b）relationship between ID／IGand size of graphite oxide

圖4 氧化石墨的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of graphite oxide

2.3 石墨烯的性能分析

2.3.1 XRD分析

氧化石墨經水合肼還原后成為石墨烯，其XRD譜如圖5所示，10～12°之間氧化石墨的（001）層間距衍射峰在此完全不見了，說明還原較充分，結晶結構有所恢復，而在22.6～26.4°之間是弱而緩的衍射峰，說明氧化石墨上的官能基團基本被還原掉，但是晶格結構有一定程度的破壞，且由原來較大的體形變成了剝離的較薄的片層，同時也說明經過水合肼還原的氧化石墨仍有部分含氧官能團殘存于碳層中，從而使得該石墨烯的層厚稍大于0.34nm。比較5個試樣可見，600目天然石墨制得的氧化石墨在21.1°和26.4°依然有2個較尖銳的峰，特別是2θ＝26.4°是天然石墨（002）層間距的典型特征峰，說明氧化石墨剝離不充分，經還原后重新回到天然石墨的結晶態。結合600目天然石墨制得的氧化石墨的紅外光譜圖（圖4），600目曲線較其他曲線平緩，說明極性基團弱，分析認為600目天然石墨本身結構較穩定且具有惰性，不易被氧化而形成較強化學鍵，氧化劑插層進入層間只是一種物理吸附，表現為600目氧化石墨的（001）層間距為0.831nm（圖2），是天然石墨層間距0.34nm 的兩倍多，而圖3（a）中依然顯示有缺陷存在。

2.3.2 Raman光譜

圖5 石墨烯的X射線衍射譜Fig.5 XRD patterns of graphene

圖6為石墨烯的拉曼光譜圖。由圖6（a）可見，不同尺寸石墨烯的D峰和G峰都分別位于1347cm－1和1584cm－1處，由30～900目天然石墨制得的石墨烯的ID／IG比值分別為0.9550，0.9867，0.9383，1.0081及0.9392，ID／IG值與石墨烯尺寸的關系如圖6（b）所示，可見，400目石墨烯的ID／IG最小，說明雜化程度最小，同時也說明被還原得最充分。

與同尺寸的氧化石墨相比，不論是何種尺寸，石墨烯的ID／IG比值明顯增加，如圖6（b）所示，說明sp2雜化區域的平均尺寸減小，還原使得sp2雜化的碳原子總數增加，但是新生成的石墨化區域被一些缺陷分割成尺寸更小的區域，即石墨微晶平均尺寸有所減小，但石墨微晶數量增多，特別是600目石墨烯的ID／IG值大于1，微晶數量增多得更為明顯［32］。

與圖3氧化石墨相比，石墨烯的D峰和G峰及2D峰都紅移了，認為是氧化石墨經還原后，缺陷減少，結構規整性有所恢復造成的，而2D峰的藍移則認為是氧化石墨被剝離為層數較少石墨烯后聲子振動發生了變化而形成的。

圖6 石墨烯的拉曼光譜圖（a）不同尺寸石墨烯的Raman光譜；（b）ID／IG與石墨烯尺寸的關系Fig.6 Raman spectra of graphene（a）Raman spectra of different size graphene；（b）relationship between ID／IGand size of graphene

2.3.3 FTIR分析

氧化石墨經水合阱還原后得到石墨烯，如圖7所示，在2920，2850cm－1位置附近的亞甲基對稱和反對稱伸縮振動有所減弱，但是還沒有完全消失，1628cm－1歸屬為烯烴C＝C伸縮振動。相比氧化石墨（圖4），各曲線極性基團特征峰明顯減弱或消失，1406cm－1附近的羥基—OH面內變形振動明顯減弱，1728cm－1位置附近羧酸、羰基的C＝O振動消失了，640cm－1附近的環酮面內彎曲振動完全消失，說明這些含氧基團被還原去除掉了。此外，在1257cm－1附近石墨表面的C—O—C骨架振動峰基本消失，表明這些含氧基團被還原后不存在了，在1034cm－1位置附近醇的C—OH振動引起的吸收峰在還原過程中一直存在，這可能是由于納米粒子在堿性條件下表面吸附羥基所致。新增的807cm－1特征峰歸屬為N—H變形振動［33］，認為是還原劑水合肼的N—H變形振動峰，說明水合肼在后處理過程中未完全去除。

圖7 石墨烯的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of graphene

2.3.4 400目天然石墨及其制備的氧化石墨與石墨烯的性能對比分析

對400目天然石墨，氧化石墨及石墨烯的XRD，Raman及FTIR分別作對比分析。

對400目NR，GO和GR分別進行粉末X射線衍射分析，其分析結果如圖8所示。NR在2θ＝26.4°處具有一條較高強度的衍射峰，說明天然石墨的存在以及利用布拉格公式算得在（002）處的晶面層間距約為0.34nm。GO是經強氧化劑氧化和超聲剝離后獲得的氧化石墨，其（001）層間距的衍射峰為10.9°，衍射峰強度降低。這是由于加入強氧化劑后，氧與碳原子的多種鍵合作用，使得石墨片層與層之間以及層邊緣等位置引入了C＝O，C—OH，—COOH等官能團和其他缺陷，最終使得層與層之間的距離增大。此外，由NR到GO，26.4°處石墨晶面峰強度減弱，說明了石墨結晶程度變差，且由原來的較大的多層體狀變成了剝離的較薄的少片層。由GR的XRD圖可以看出（002）層間距的衍射峰左移至23°左右，且變低變寬，幾乎為一直線，這說明經過水合肼還原的氧化石墨仍有部分含氧官能團殘存于碳層中，從而使得該石墨烯的層厚稍大于0.34nm，同時，也表明體狀石墨變成了層數較少的石墨烯。

圖8 400目NR，GO及GR的X射線衍射譜Fig.8 XRD patterns of NR，GO and GR of 400mesh

圖9是NR，GO和GR的Raman光譜圖，1580cm－1是天然石墨的拉曼特征峰，經強氧化劑氧化及超聲處理后，劈裂為2個峰，從GO曲線可以看到，分別是D峰（1354cm－1）和G峰（1592cm－1），GO的ID／IG＝0.9269，且在2700～3250cm－1之間出現了2D和D＋G的寬峰，表明由于強氧化劑的加入使得原本規則排列的石墨片層間引入了大量的含氧官能團和懸掛鍵，導致大量缺陷的產生以及sp2碳雜化向sp3碳雜化的轉變，破壞了石墨的結晶性能。GR曲線反映出還原后的石墨烯的拉曼光譜圖，其中D峰出現在1347cm－1，G峰位于1584cm－1處，其峰位與氧化石墨烯相比有所左移，強度變弱且寬化，2D峰也完全消失，GR的ID／IG＝0.9383，相比 GO 的ID／IG值增大，說明sp2雜化區域的平均尺寸減小，還原使得sp2雜化的碳原子總數增加。氧化石墨的G峰（1592cm－1）較天然石墨的G峰（1580cm－1）藍移，這是由于孤立的雙能帶共振頻率高于天然石墨的G峰，認為氧化石墨中存在的相互分離的C＝C區域會在高頻處產生振動，在將氧化石墨還原成石墨烯之后，G峰又紅移回到原來的位置附近［34］。

圖9 400目NR，GO及GR的Raman光譜Fig.9 Raman spectra of NR，GO and GR of 400mesh

圖10為400目NR，GO及GR的FTIR譜圖。石墨晶體在1635cm－1處有1個sp2結構的C＝C伸縮振動峰，這也是石墨的特征峰。從NR和GO曲線比較可以看出，GO曲線存在一系列的紅外吸收峰，表明NR經氧化后，極性基團顯著增多。比較GO與GR可見，GO曲線中1728cm－1附近的C＝O伸縮振動，1415cm－1附近的羥基—OH面內變形振動，1255cm－1附近的C—O—C骨架振動，在GR中都沒有出現，說明這些含氧基團經水合肼還原后都不存在了。GR和NR的曲線中，在3100～3700cm－1范圍內出現一個較寬、較強的吸收峰，認為是殘存水分子的—OH的伸縮振動峰。另外，在GR和NR曲線中，1635cm－1處的sp2的C＝C伸縮振動峰都存在，說明GO經還原劑還原后得到了結晶結構較為完整的石墨烯，使得C＝C伸縮振動特征峰在GR中得以體現。在1043cm－1位置附近醇的C—OH振動引起的吸收峰在GR和GO中都存在，這可能是由于納米粒子在堿性條件下表面吸附羥基所致。另外，在GR和GO中，1564cm－1附近都有特征峰，歸屬為N＝O伸縮振動峰［34］，認為是未洗滌掉的殘留氧化劑硝酸中硝基的N＝O伸縮振動特征峰，GR中802cm－1歸屬為還原劑水合肼的N—H變形振動峰。

圖10 400目NR，GO及GR的FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of NR，GO and GR of 400mesh

3 結論

（1）改進的Hummers法是制備氧化石墨和石墨烯的有效方法，其工藝易控、成本低、產率高且產物品質好。

（2）氧化石墨和石墨烯的性能與天然石墨的尺寸有關，天然石墨尺寸越小，氧化劑越容易浸入層間，氧化石墨的層間距越大。

（3）氧化石墨的D峰和G峰的強度比ID／IG與天然石墨尺寸成正比關系；與同尺寸的氧化石墨相比，石墨烯的ID／IG值比氧化石墨的大，說明石墨烯中sp2雜化碳層平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸，還原使得sp2雜化的碳原子總數增加。

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