汞污染土壤穩定化固化修復技術工程應用試驗研究

吳學勇，張 濤

（云南省重金屬污染控制工程技術研究中心，云南昆明650034）

引言

近幾年來，我國城市發展和經濟結構調整導致大量工廠的搬遷和土地的再開發利用。這些工廠地塊由于歷史及化學品使用等原因，常常伴隨土地污染。為了保護人體健康和社區環境，污染土地再開發利用前，應該進行必要的修復。

土壤修復主要是通過工程的手段降低土壤中污染物的濃度或者將污染物轉化為毒性低或者無毒的物質，阻斷污染物在生態系統中的轉移途徑，減小污染物對環境、人體或其他生物的危害。隨著科學的發展和技術的進步，各種土壤修復技術應運而生。目前，土壤修復的方法主要有：生物修復、物理修復、化學修復以及聯合修復［1］。例如，電動修復、電熱修復、土壤淋洗技術是物理和化學修復技術的聯用［2］。不同污染物污染的土壤應該有針對性地采用不同的修復方法來治理［3～4］。工業場地土壤污染因子主要包括重金屬類污染和有機物類污染。隨著污染物種類的增加，污染物之間具有伴生性和結合性，即不同污染物之間產生聯合作用，如：協同、相加、拮抗等，形成了復合污染［5］，因此對修復方法提出了更高的要求。另外，場地土壤介質的分布通常具有很大的差異性，而污染修復的效果在很大程度上受土壤介質的屬性影響。因此，修復技術在實踐應用中能否經濟有效，除了修復技術內在的效能外，也取決于外在的工程及環境要素。

該研究涉及的云南某化工企業，1958年開始氯堿化工生產一直到2011年停產，長達半個多世紀的生產使場地積蓄了大量的重金屬和有機污染物。2006—2012年的調查報告顯示，場地內主要的污染物為汞和六氯苯，場地主要污染介質有：土壤和鹽泥，部分污染介質出現了汞和六氯苯復合污染。根據對潛在修復效果、修復技術成熟度、修復成本、修復時間、未來場地規劃利用情況、修復過程對環境和安全的影響、是否符合法律法規的要求等因素的綜合考慮，穩定化固化修復技術被選中作為進一步評估的修復技術之一。

穩定化固化技術是通過物理和化學作用來固定土壤中污染物的技術組合。穩定化和固化試劑能與土壤中的重金屬污染物發生化學或物理反應，使之轉化為不易溶解、遷移能力弱、毒性更小的形態［6］。穩定化固化技術是比較成熟的土壤處置技術，與其他技術相比，該技術具有處理時間短、成本低、適用范圍廣等優勢［7］。

為了進一步論證穩定化固化技術對該特定場地土壤污染處理的效果，以及評估工程實施過程中需要重點考慮的影響因素，開展本工程應用試驗研究。本文是對實際場地采集到的汞污染土壤樣品，進行了穩定化固化技術的各種對比研究，考察該修復技術對目標污染物的處理效果和其它影響因素。

1 試驗材料與方法

1.1 土壤樣品

本研究涉及三種土壤樣品：①現場采集到的試驗樣品原樣，呈深褐色、無氣味；②自然風干后的散狀土壤樣品；③風干并研磨成混合均勻的粉末狀土壤樣品。各類樣品形貌如圖1所示。

1.2 試驗儀器與試劑

試驗所用到的儀器和耗材見表1。

表1 穩定化固定化實驗所用儀器和試劑

1.3 試驗類型

本研究考慮以下兩種類型的穩定化試驗：

穩定化試驗類型一：考察不同穩定化藥劑及其配比穩定化處理的效果。該類試驗取用充分研磨和混合均勻的土壤樣品，以盡量避免混合不均對處理效果的影響。該類試驗選用了以下三種穩定化藥劑：①氧化鎂系穩定化藥劑。試驗中，氧化鎂系穩定化試劑用量選擇按土壤質量的3%、10%、20%、30%的劑量進行摻加，然后與土壤進行攪拌、混勻處理，混合均勻后放于室內自然養護3d；對養護3d后的樣品進行浸出液中重金屬汞的濃度測試。②分子鍵合TM穩定劑是一種專利重金屬穩定劑，并主要應用于土壤及固體廢物的處理，它可以和存在于污染物中以不穩定的形式存在的重金屬反應，生成多種重金屬的礦石晶體，等同于將重金屬轉化為其在自然界中存在形式中的最穩定的化合物，從而喪失毒性和遷移性，并有效切斷污染暴露途徑。試驗中，分子鍵合TM穩定劑用量選擇按土壤質量的3%、4%、7%的劑量進行摻加，然后與土壤進行攪拌、混勻處理，混合均勻后養護24h；對養護24h后的樣品進行浸出液中重金屬汞的濃度測試。③EHC?－M是一種專利金屬穩定化的復合修復產品，結合了緩釋碳、微米零價鐵 （ZVI）和緩釋硫酸鹽。當EHC?－M與土壤混合后，一些化學和微生物反應相結合創造了很強的還原環境。在此條件下，一些重金屬可以通過還原后沉淀進行螯合，形成相對不溶性的鐵金屬硫化物并吸附到二價的ZVI腐蝕產物上從而變得相對穩定，不容易析出。試驗中，EHC?－M穩定劑用量選擇按土壤質量的1%、3%、5%的劑量進行摻加，然后與土壤進行攪拌、混勻處理，混合均勻后養護12h；對養護12h后的樣品進行浸出液中重金屬汞的濃度測試。

穩定化試驗類型二：考察外在工程環境條件 （土壤介質性質和混合狀況）對穩定化處理效果的影響。試驗對不同土壤樣品進行穩定化處理測試。

在以上穩定化試驗基礎上，選擇性進行固化試驗。固化試驗將水泥與穩定化處理后的汞污染土壤進行攪拌、混勻，制作成尺寸為4cm×4cm×16cm的試塊，并在標準條件下養護28d；測定28d時的無側限抗壓強度和浸出液中汞的濃度。

1.4 試驗方法和步驟

穩定化試驗方法和步驟：

（1）準確稱量一定量樣品若干份；

（2）向已稱好的土壤樣品中分別加入一定比例的穩定化藥劑，藥劑添加的比例是根據以往試驗的經驗結合實際土壤的檢測濃度而定的；

（3）混合攪拌5～10min后，將樣品密封罐蓋緊，室溫下放置24h；

（4）采用 《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》［8］進行毒性浸出測試，并將結果與 《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）汞毒性浸出的標準（表2.2）進行對比；

（5）清洗儀器。

表2 浸出毒性鑒別標準值

固定化試驗方法和步驟：

（1）將水泥與樣品按一定比例混合、攪拌均勻；

（2）制作成尺寸為4 cm×4 cm×16 cm的試塊，并在標準條件下養護28d；

（3）測定28d時的無側限抗壓強度和浸出液中污染物的濃度，浸出液毒性測試方法同穩定化試驗，無側限抗壓強度采用 《土工試驗方法標準》［12］。

2 結果與討論

2.1 藥劑及配比試驗結果

2.1.1 穩定化試驗

該部分試驗選擇充分研磨混勻的土壤樣品進行。該樣品初始汞濃度為1446.7mg／kg，對應的汞浸出液濃度為2.45mg／L，超過危險廢物鑒別標準浸出毒性標準（0.1 mg／L）約24倍。穩定化試驗結果如表3所示。

表3 不同穩定化試劑及配比對汞浸出濃度的影響

從表3可以看出，幾種選用的穩定化試劑的加入都使土壤中汞浸出濃度顯著降低，其中：當分子鍵合?藥劑添加到7%左右時，該充分研磨混合的土壤樣品穩定化處理后汞浸出濃度達到了危險廢物浸出毒性鑒別標準值以下；而EHC?－M專利藥劑添加到3%～5%左右時，土壤樣品穩定化處理后汞浸出濃度達到了與經分子鍵合?藥劑處理后汞浸出濃度相當的數量級，但還略高于危險廢物浸出毒性鑒別標準值；對于氧化鎂系藥劑，當加入量達到10%以上時，土壤樣品穩定化處理后汞浸出濃度基本達到了危險廢物浸出毒性鑒別標準值，但持續添加更多的穩定藥劑對處理效果基本沒有影響。

該結果說明，通過加大藥劑添加量，到一定程度，充分研磨混合的土壤樣品穩定化處理后汞浸出濃度能基本達到或接近危險廢物浸出毒性鑒別標準值，而過量添加穩定藥劑對處理效果提升不明顯。當然，藥劑添加量的增加必然會增加修復成本，在實際應用中需要特別關注。

2.1.2 固定化試驗

經過穩定化處理的土壤通常與處理前的土壤物理屬性基本一致，即處于相對松散狀態。固化作用一方面可以增強土壤的強度以用作他用，另一方面也可以進一步加強對污染物的固定效果，減少污染浸出。

對于上面經過分子鍵合?藥劑（3%）和氧化鎂摻量 （5%）穩定化處理過的樣品，進一步進行了以下固化試驗。試驗結果見表4。

表4 汞污染土壤、鹽泥固化處理后性能檢測結果

表4中結果表明，2個水泥配比條件下，經過穩定化處理后的土壤再進行固化處理，固化體浸出液中汞的濃度都顯著下降，遠低于危險廢物鑒別標準浸出毒性標準值（0.1mg／L），甚至達到了生活飲用水衛生標準限值（0.001mg／L）［13］。另外，固化體的無側限抗壓強度也遠超過國際固化穩定化修復技術在應用中的常規要求（50psi或約0.4MPa）。

2.2 樣品形態及混合試驗結果

土壤測試樣品性質如表5。原狀土壤樣品有明顯的顆粒分布不均勻性，加上濕潤粘稠，該樣品在測試操作過程中與穩定化藥劑混合較不充分。另外，對土壤樣品的處理 （風干、研磨）可能導致了樣品中總汞質量的部分損失。穩定化試驗測試結果見表6。

表5 不同土壤樣品處理前的汞濃度和浸出液濃度

表6 不同穩定化藥劑對不同土壤樣品處理后的汞浸出濃度

根據試驗結果可以看出，污染土壤樣品的預處理 （風干、研磨）對于穩定化處理的效果有明顯的影響。雖然對土壤樣品的預處理 （風干、研磨）可能導致了樣品中總汞質量的部分損失，從而可能在一定程度上導致穩定化處理后的浸出液濃度降低，但從兩組平行試驗結果分析可知，對于未經預處理的土壤樣品，因為與穩定化藥劑的混合難以充分 （在相同的混合方式和時間情況下），導致處理后的浸出液濃度存在很大的差異。因此可以判斷，未經預處理的土壤樣品的不均勻性和與穩定化藥劑的充分混合程度的不確定性，是導致穩定化處理效果欠佳及不確定的主要原因。經過風干和研磨處理后的土壤樣品非常均勻，與穩定化藥劑的混合十分充分，因此其處理的效果較好，且平行試驗結果非常一致。

3 結論及建議

3.1 結論

（1）本試驗選擇的幾類穩定化試劑對土壤中汞污染的穩定化處理都有顯著的效果。在添加量較少時，處理效果與添加量有顯著的正相關關系；然而，當添加量達到一定程度后，持續添加更多的穩定藥劑的處理效果趨于平緩。

（2）經過穩定化處理后的土壤再進行固化處理，能使固化體浸出液中汞的濃度進一步顯著降低，甚至達到很低的水平；另外，固化處理還能顯著提高土壤固化體的抗壓強度，方便重新利用。

（3）場地原狀土壤樣品的不均勻性和與穩定化藥劑的充分混合程度的不確定性，可以導致穩定化處理效果的不確定。而經過預處理后的均勻土壤樣品與穩定化藥劑的充分混合，能增強穩定化處理效果和一致性。

3.2 建議

（1）穩定化和固化分別都有降低土壤污染物浸出的效果，從而限制污染物遷移的能力，達到污染控制的目的。在實踐應用中，因為穩定化和固化藥劑的費用差別和 （或）材料的可得性，合理地將穩定化和固化技術組合使用，優化配置兩種藥劑的用量，可使工程應用更經濟可行。在該場地修復應用中 （或其它類似項目），可以考慮進一步的穩定化和固化優化配置試驗，從而獲得能滿足場地修復目標的最佳的穩定化和固化試劑組合。

（2）因為場地原狀土壤樣品的不均勻性 （以及其它不確定因素，如污染物類型、污染分布不均勻等），現場工程應用中穩定化固化藥劑通常很難與土壤充分混合，可能難以達到試驗效果。另外藥劑的添加劑量也需要針對現場污染物類型和分布有所變化。因此，在實踐應用中還需要充分考慮現場的環境和工程因素，必要情況下，應該深入進行現場中試，以獲取實際工程設計施工中更符合現場條件的技術和操作參數。參考文獻：

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［11］GB 8978－1996，污水綜合排放標準［S］.

［12］GB／T 50123－1999，土工試驗方法標準［S］.

［13］GB 5749－2006，生活飲用水衛生標準限值［S］.