春季南充城區(qū)PM10污染水平及其水溶性離子特征研究

張福慶，李文卿，杜良梅

（云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明650034）

大氣氣溶膠（atmospheric aerosol）是指空氣動力學(xué)直徑為0.001～100μm的固體或液體微粒均勻分散于空氣中而形成的分散體系。其中，分散相中的固體和液體微粒統(tǒng)稱為大氣顆粒物（Atmospheric particulates）。氣溶膠可以散射、吸收太陽輻射和地球表面發(fā)射出來的熱輻射，直接影響大氣的輻射平衡［1］，還可以參與多種大氣過程，如降低大氣能見度［2］，作為云的凝結(jié)核改變云的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和壽命等而間接地影響氣候［3］。

我國是空氣污染比較嚴(yán)重的國家之一，城市空氣污染尤為突出。目前，大氣顆粒物是影響我國大部分城市空氣環(huán)境質(zhì)量的首要污染物［4］。顆粒物的空氣動力學(xué)直徑大小決定了其在空氣中的懸浮停留時間及其對空氣中多種有害氣體和金屬離子的吸附，同時也直接關(guān)系到其在人體呼吸系統(tǒng)內(nèi)的沉積、滯留和消除過程，因而與人體健康密切相關(guān)［5］。空氣中的懸浮的動力學(xué)直徑＜10μm的顆粒物，可以在肺部和支氣管內(nèi)沉積，甚至通過肺泡進(jìn)入血液循環(huán)，從而引起流行病或?qū)θ梭w健康造成毒理性危害［6～7］。顆粒物組分的鑒定分析及來源解析一直是大氣環(huán)境化學(xué)研究的熱點(diǎn)問題，對顆粒物的化學(xué)組分進(jìn)行分析，有助于判定其來源，從而制定相應(yīng)的控制措施，同時可以為環(huán)境空氣風(fēng)險評價提供相應(yīng)的信息和依據(jù)。

過去對南充市大氣顆粒物的研究主要集中于環(huán)境空氣中的總懸浮物顆粒物（Total suspended particulates，TSP）的污染水平和可吸入顆粒物（PM10）的污染水平［8～9］，而對懸浮顆粒物及可吸入顆粒物的離子組成的研究涉及甚少，其確切的離子組成尚不清楚。本文利用離子色譜 （IC）技術(shù)測定了南充市城區(qū)典型站點(diǎn)環(huán)境空氣中PM10的水溶性離子組成，并對其來源、特征及存在狀態(tài)等做簡單分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

采樣器（青島嶗山電子儀器總廠KC－6120型）；石英采樣濾膜 （天津中天環(huán)保科技發(fā)展有限公司，其直徑為80mm）；KQ5200型超聲振蕩儀（昆山市超聲儀器有限公司）；UPT－I－10T超純水器 （成都超純科技有限公司）；美國戴安離子色譜儀／ICS－1000（色譜柱：AS14＋AG14，CS12A＋CG12A；抑制柱：ASRS－ULTRALL 4mm；電導(dǎo)檢測器電流：43mA）；淋洗液：Na2CO3／NaHCO3，CH3SO3H；0.22μm醋酸纖維過濾膜；離子標(biāo)準(zhǔn)溶液 （國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集

于2012年3月—2012年5月，在南充市政府附近距離地面高度為22m的高樓上設(shè)置采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)的四周空曠，沒有明顯影響采樣過程的人為源和高大建筑及植被等，可以很好地代表該城區(qū)的環(huán)境空氣中的可吸入顆粒物。采樣點(diǎn)周圍沒有等物體的影響。采樣過程以周期間歇性完成，每月連續(xù)采集10d，共采集時長為30d，每天平行采集2個樣品，共采集60個樣品。采樣過程使用兩臺中流量采樣器（采樣流量為100L／min，采樣前已校正）同時進(jìn)行，每24h更換一次濾膜（24h連續(xù)采樣）。濾膜均在400℃下灼燒4h以除去其中的有機(jī)物及其他成分，采樣前后濾膜均在干燥器中干燥恒重24h后稱重，采樣時同時記錄當(dāng)時氣壓和氣溫。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用購買自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的陰離子（F－、N、S、Cl－）和陽離子 （Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋）標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子色譜 （IC）外標(biāo)法定量測定。結(jié)果 （表1）顯示，各種離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)均＞0.999，具有良好的線性，可以滿足定量分析要求。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)離子溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.3 樣品分析

分別割取兩個平行采樣濾膜的1／2，將其剪成1～2cm2的碎片裝入150ml的錐形瓶中，并向其中加入20ml超純水進(jìn)行40min的超聲提取（設(shè)定超聲波條件為100W，25℃恒溫水浴），然后使用0.22μm的醋酸纖維濾膜過濾提取液，使用美國戴安ICS－1000離子色譜儀（IC）測定其中的F－、NO、S、Cl－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋8種水溶性離子的濃度。

1.3 分析質(zhì)量控制

采樣器流量（100L／min）經(jīng)過準(zhǔn)確校正，采樣過程中所用的鑷子、剪刀等均依次使用洗滌劑、自來水、蒸餾水和超純水清洗，并用擦鏡紙擦拭干凈。

離子色譜過程中使用的容器瓶依次使用洗滌劑、自來水、蒸餾水和超純水洗滌干凈后，加入一定量的超純水超聲提取40min后，上機(jī)檢測，均未發(fā)現(xiàn)水溶性離子檢出。

取空白濾膜3份作與采集樣品的濾膜同樣的處理并用離子色譜儀測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有水溶性離子F－、NO、SO、Cl－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋檢出。因而試驗(yàn)所得的各水溶性離子的實(shí)際濃度為樣品測量值減去空白濾膜所測得的值。離子色譜測試過程中每測試5個樣品后進(jìn)一針混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的漂移校正。另取空白濾膜進(jìn)行水溶性離子高低濃度兩個濃度的離子色譜分析加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，且每個濃度平行做2份。結(jié)果顯示，空白濾膜的加標(biāo)回收率均在89%～103%，回收效果優(yōu)良。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境空氣中PM10的質(zhì)量濃度及其與總水溶性無機(jī)離子的關(guān)系

對實(shí)驗(yàn)檢測的PM10濃度和總水溶性無機(jī)離子（TWSII）濃度按如下公式處理，并取兩臺采樣器計(jì)算的PM10濃度的平均值作為環(huán)境空氣PM10和TWSII的濃度。其結(jié)果顯示在表2中。

式中：m1—采樣前恒重濾膜的質(zhì)量，mg；

m2—采樣后恒重濾膜的質(zhì)量，mg；

Ci—超聲提取后第i種離子的濃度，μg／L；

試驗(yàn)結(jié)果顯示，南充市環(huán)境空氣質(zhì)量良好，所監(jiān)測時間內(nèi)的日環(huán)境空氣質(zhì)量均能滿足 《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095－1996）中規(guī)定的PM10的二級標(biāo)準(zhǔn)（0.05～0.15 mg）的要求。PM10的日均濃度最高為0.143mg／，日均最低濃度為0.114 mg／。4月12日PM10日均濃度最低，同時四月份的PM10的日均濃度變化相對較劇烈 （相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為39.6），根據(jù)采集數(shù)據(jù)時的環(huán)境條件推定其是由氣象條件導(dǎo)致的，并非人為源的干擾所致。從所監(jiān)測的PM10日均濃度的整體情況來看，春季南充城區(qū)的PM10日均濃度變化不劇烈，最大與最小日均濃度僅相差0.029 mg，這說明其來源比較穩(wěn)定，這有利于利用特征離子的方法追溯其來源，制定相應(yīng)的改善環(huán)境空氣質(zhì)量的方法。

表2 環(huán)境空氣中PM10及其總水溶性無機(jī)離子（TWSII）質(zhì)量濃度 （μg／N）

表2 環(huán)境空氣中PM10及其總水溶性無機(jī)離子（TWSII）質(zhì)量濃度 （μg／N）

注：*括號內(nèi)數(shù)字代表該組數(shù)字的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3月4月5月采樣日期PM10濃度8種離子總濃度PM10濃度8種離子總濃度PM10濃度8種離子總濃度11 136.2 45.467 132.2 42.558 116.3 38.94 12 125.1 41.825 113.8 39.145 136.1 45.573 13 131.3 43.926 116.3 39.221 133.7 44.751 14 130.8 43.786 143.4 48.021 127.3 42.589 15 127.6 42.643 137.7 45.623 130.2 43.630 16 127.3 42.602 136.3 45.597 135.7 45.915 17 127.4 42.589 126.2 42.236 134.4 45.523 18 133.2 44.913 121.7 41.162 129.9 43.879 19 136.8 45.756 128.8 43.106 130.1 43.908 20 136.3 45.623 126.4 42.311 131.3 43.923平均 131.2（4.1）43.91（1.4）127.8（39.6）42.90（2.7）130.5（5.4）43.86（1.9）

近年來南充市政府在注重經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時也加大了對環(huán)境的保護(hù)力度，對產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)實(shí)行調(diào)整優(yōu)化，同時也對包括機(jī)動車在內(nèi)的行業(yè)的燃料使用情況作了引導(dǎo)性規(guī)劃，這些措施的實(shí)施都對降低環(huán)境空氣中的PM10濃度有直接性促進(jìn)作用。楊勇杰等對北京市大氣顆粒物中PM10和PM2.5質(zhì)量濃度及其化學(xué)組分的特征分析［10］的研究顯示，北京市PM10的質(zhì)量濃度變化范圍為0.042～0.207mg／，南充市的PM10環(huán)境空氣質(zhì)量較為優(yōu)良，這與兩座城市的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及人口數(shù)量等因素相關(guān)。同四川省規(guī)模相當(dāng)?shù)某鞘校缢鞂帲?1］、瀘州［12］等相比較，春季南充的PM10濃度稍高于遂寧市而稍低于瀘州市。方云祥等［9］于2004年也對南充城區(qū)的PM10污染情況作了調(diào)查，將其結(jié)果與本文的結(jié)果相比可以發(fā)現(xiàn)，南充市城區(qū)的可吸入顆粒物的污染狀況有所改善，但程度不大。這也說明必須通過分析來源對其進(jìn)行嚴(yán)格控制治理，環(huán)境空氣質(zhì)量才能得以大幅度改善。

2.2 PM10中的水溶性離子

2.2.1 水溶性離子的濃度

對顆粒物的水溶性離子組成檢測結(jié)果顯示，8種水溶性離子在所有采集的樣品中的檢出率為100%。水溶性無機(jī)離子的總量平均占到PM10的總量的33.5%，可見可吸入離子中有相當(dāng)部分的水溶性鹽成分，其多半來自于顆粒物的形成過程。分別將30d所檢測到的PM10濃度和總水溶性無機(jī)離子的濃度進(jìn)行線下回歸分析，如圖1所示，兩者之間具有良好的線性關(guān)系，這也表明離子色譜法能夠很好地檢測出PM10中的水溶性離子，從而也為通過特制離子來追溯可吸入顆粒物的源提供有力保證。

F－、NO－3、S、Cl－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋8種水溶性離子各自在可吸入顆粒物（PM10）中的平均質(zhì)量濃度如表3所示，各水溶性離子的比例關(guān)系如圖2所示。大氣PM10中總水溶性無機(jī)離子（TWSII）的平均濃度為43.56μg／m3N。TWSII濃度均值與PM10濃度均值之比為33.55%，由此可見，水溶性離子是PM10的重要組成部分，空氣中的一些相應(yīng)的污染物很容易吸附在PM10上。PM10中水溶性離子的平均濃度由大到小為：S＞NO－3＞Ca2＋＞Na＋＞Cl－＞K＋＞F－＞Mg2＋，其中S、NO和Ca2＋是最主要的水溶性無機(jī)離子，占大氣PM10中總水溶性無機(jī)離子（TWSII）的93%。以上結(jié)果同崔蓉等［13］對北京市大氣顆粒物PM10中8種（N、S、Cl－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋和NH4＋）水溶性離子研究的濃度范圍0.69～12.61μg／相比，南充市環(huán)境空氣中水溶性離子的濃度范圍 （0.32～27.41）更廣，說明南充城區(qū)PM10的主要污染源比較單一，這有利于從源頭上采取措施控制其對環(huán)境空氣質(zhì)量的影響。

表3 水溶性離子在空氣中的平均質(zhì)量濃度ρ（μg／）

表3 水溶性離子在空氣中的平均質(zhì)量濃度ρ（μg／）

離子 F－ NO－3 SO2－4 Cl－ Na＋ K＋ Ca2＋Mg2＋325 4月0.420 11.491 27.876 1.162 1.465 0.720 2.159 0.318 5月0.374 9.738 27.342 0.947 1.476 0.743 2.074 0.334平均0.397 10.480 27.410 1.056 1.436 0.742 2.067 0. 3月0.396 10.213 27.020 1.059 1.368 0.766 1.968 0. 326

2.2.2 水溶性離子來源及存在狀態(tài)

硝酸鹽和硫酸鹽顆粒屬二次粒子，主要由化石燃料 （煤和石油等）燃燒和汽車尾氣產(chǎn)生的SO2和NOX，在大氣中經(jīng)過化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)分別生成的HNO3、HNO2和H2SO4，同其他大氣污染物（主要為大氣中的NH3）反應(yīng)生成鹽類物質(zhì)。經(jīng)富集因子法［14］分析，F(xiàn)、Na和Mg屬地殼元素，主要來源為自然源的排放，而K和Ca則屬于雙重元素，既受到自然源的影響又受到人為源的影響。對采樣期間所有樣品的陰、陽離子組分進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表4所示。

表4 PM10中水溶性離子間相關(guān)性系數(shù)矩陣

Ca2＋和Mg2＋的相關(guān)性系數(shù)為0.99，二者具有良好的共變關(guān)系，因此Ca2＋和Mg2＋可能有相同的來源。由于Na＋和Cl－的線性回歸方程的斜率為1.01，很可能以NaCl的形態(tài)存在。Mg2＋與N和S之間也有較好的相關(guān)性，同時 Mg2＋與S及N的回歸方程的斜率介于形成MgSO4的摩爾比1和形成Mg（NO3）2的摩爾比0.5之間，可見在采樣時期內(nèi)采樣點(diǎn)區(qū)域空氣或顆粒物中既有MgSO4，又有Mg（NO3）2形態(tài)的鹽類物存在。

大氣顆粒物中NO－3和SO2－4的質(zhì)量濃度比值（［NO－3］／［SO2－4］）可以用來比較固定源 （如含硫燃煤）和移動源 （如汽車尾氣排放）對空氣中硫和氮的貢獻(xiàn)量［19～22］。若 ［N］／［S］值較低，表明固定污染源的貢獻(xiàn)占主要地位；若［N］／［S］值較高，則說明移動污染源為空氣污染的主要貢獻(xiàn)者。發(fā)達(dá)國家空氣中的NOX的絕大部分來自于汽車尾氣，因此大氣顆粒物中［N］／［S］比較大，例如，美國洛杉磯市區(qū)顆粒物中 ［N］／［S］比值曾高達(dá)2.0［23］。現(xiàn)階段我國污染狀況仍以煤煙型污染為主，一些大城市的污染類型已經(jīng)從煤煙型污染轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)動車尾氣型污染［24］。而大部分城市正處于煤煙—機(jī)動車尾氣綜合污染型時期。因此，燃煤排放的燃料型NOX仍然是我國大氣中NOX的主要來源，其［N］／［］值一般在0.3～0.5［25］。由實(shí)驗(yàn)所測得的數(shù)據(jù)計(jì)算得到南充城區(qū)空氣中顆粒物中的［N］／［S］值為0.38，這表明現(xiàn)階段該城區(qū)空氣污染仍以煤煙型為主，PM10的主要來源仍是煤等化石燃料的燃燒。

3 結(jié)論及建議

南充城區(qū)可吸入顆粒物的濃度水平符合 《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095－1996）二級環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境空氣質(zhì)量良好。

采樣所得的可吸入顆粒物 （PM10）中均檢出F－、Cl－、N、S、Ca2＋、Na＋、K＋、Ca2＋和Mg2＋8種水溶性離子，其在PM10中的含量大小順序?yàn)镾＞N＞Ca2＋＞Na＋＞Cl－＞K＋＞F－＞Mg2＋。S、N和Ca2＋是PM10中水溶性離子的主要組成部分，其質(zhì)量濃度分別為27.4μg、10.5μg／和2.1μg，三者之和占到總水溶性無機(jī)離子（TWSII）的93%。水溶性無機(jī)離子以NaCl、MgSO4和Mg（NO3）2等化合物的形式存在于PM10中。

大氣顆粒物中的水溶性組分對大氣能見度有重要的影響。Waston的研究表明，大氣細(xì)粒子（PM2.5）中的硫酸鹽、硝酸鹽及含碳顆粒等組分，通過對太陽輻射較強(qiáng)的散射和吸收作用，對城市能見度有顯著的影響［2］。為了改善城區(qū)的灰霾天氣狀況，基于以上分析結(jié)論，提出以下建議：

（1）正確引導(dǎo)機(jī)動車發(fā)展，加緊完善交通結(jié)構(gòu)。健全機(jī)構(gòu)，設(shè)立南充市控制機(jī)動車污染管理機(jī)構(gòu)；依法治污，制定管理辦法，限制或減少機(jī)動車污染物的排放；對在用機(jī)動車進(jìn)行分類管理；加強(qiáng)在用機(jī)動車排放污染的監(jiān)督檢查；實(shí)施控制機(jī)動車污染的技術(shù)措施；加強(qiáng)市政建設(shè)與交通管理措施。

（2）改善能源結(jié)構(gòu)并優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)布局。南充市目前的能源結(jié)構(gòu)中原煤的消耗量仍占很大的比重，因此對于能源結(jié)構(gòu)，應(yīng)充分利用西部豐富的天然氣資源，大力鼓勵天然氣的使用，同時引導(dǎo)太陽能、生物能等新能源的應(yīng)用，增加其所占比重，減少結(jié)構(gòu)中原煤的比重。

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