液液萃取氣相色譜質譜法測定水中的四乙基鉛

朱 奕，瞿白露，莫 婷，禹 穎，范秋云，易建宏，許雄飛

（1.湘潭大學化工學院，湖南湘潭411105；2.長沙市環境監測中心站，湖南長沙410001）

四乙基鉛是脂溶性化合物［1］，易燃，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，遇水或受熱分解放出有毒的腐蝕性氣體。四乙基鉛在我國一度廣泛作為提高汽車燃油中辛烷值的抗暴添加劑，儲存不當以及產生的廢物都會對地表水、地下水造成污染。因此研究四乙基鉛的定量測試技術是必要的。《地表水環境質量標準》（GB3838－2002）表3中規定四乙基鉛標準限值為0.0001mg／L［2］。

目前對環境水質中四乙基鉛污染的測定，國標方法是雙硫腙比色法［3］，但此方法定量方式是目視比色，其精密度難以控制，需使用劇毒試劑氰化鉀，且方法檢出限與標準限值相同，無法滿足環境監測的需要。目前對四乙基鉛的分析測試技術主要有石墨爐原子吸收法（GF－AAS）、電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）、氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC）等［4～7］。GF－AAS采用液液萃取（LLE）或固相微萃取（SPME）等方式分離無機鉛和有機鉛后對元素鉛進行檢測，雖然靈敏度得到有效提高，但測定的只是樣品中烷基鉛的總量。ICP－MS和HPLC應用推廣受到限制，難以在大多數基層實驗室普遍采用。本方法標準采用LLE處理水樣、氮吹濃縮后以GC－MS測定四乙基鉛，獲得了滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

氣相色譜儀：Agilent7890A5975MS型，美國安捷倫公司，具電子轟擊 （EI）電離源和四極桿質量檢測器；吹氮濃縮儀：配1.00ml刻度的濃縮管。

四乙基鉛標液：1000mg／L；正己烷：（色譜純）；氯化鈉 （優級純）；無水硫酸鈉 （優級純）：使用前在450℃烘4h；全氟三丁胺溶液（市售有證標準品）；玻璃棉；氮氣：純度≥99.999%；氦氣：純度≥99.999%；1000ml棕色具塞磨口玻璃采樣瓶；100～1000μl可調式移液槍；微量注射器；帶聚四氟乙烯襯里密封螺旋蓋1.5ml棕色樣品瓶；1000ml分液漏斗。

1.2 分析條件

色譜條件：色譜柱：HP－5毛細管柱（0.25mm×30m×0.25μm），柱溫50℃（3min）20℃／min 220℃（4min），柱流量：1.0ml／min，進樣口溫度：280℃，載氣為高純氦氣，恒壓模式：50kPa，分流比10∶1，進樣量：1.0μl。

質譜條件：EI離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；四極桿溫度：150℃；接口溫度：280℃；溶劑延遲時間：5min；掃描方式：選擇離子掃描（SIM）；掃描范圍：m／z35～400amu；選擇m／z295為定量離子，m／z237為輔助離子。

四乙基鉛標準溶液的標準總離子流圖如圖1所示，色譜峰的保留時間為8.385min。

1.3 測定方法

1.3.1 標準溶液的配制

四乙基鉛貯備液：市購1000mg／L標液。

四乙基鉛標準中間液：ρ＝100mg／L。用微量注射器準確移取四乙基鉛標準儲備液100μl于1.5ml具聚四氟乙烯密封墊旋塞的棕色樣品瓶中，用正己烷稀釋至1.0ml搖勻。

四乙基鉛標準使用液：ρ＝10mg／L。用微量注射器準確移取四乙基鉛標準儲備液10μl于1.5ml具聚四氟乙烯密封墊旋塞的棕色樣品瓶中，用正己烷稀釋至1.0ml搖勻。

1.3.2 校準曲線的繪制

用微量注射器準確移取四乙基鉛標準使用液2.5μl、5μl、10μl、50μl、100μl、200μl于1.5ml棕色樣品瓶中，分別用正己烷稀釋至1ml。制備5個濃度點的標準溶液系列，各組分質量濃度分別為0.025μg／ml、0.050μg／ml、0.100μg／ml、0.500μg／ml、1.00μg／ml、2.00μg／ml。分別移取標準溶液系列各1μl注入氣相色譜質譜儀，以四乙基鉛的質量濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

1.3.3 樣品的測定

使用磨口玻璃瓶采集水樣，采樣前用待測水樣將樣品瓶清洗2～3次；采樣后，水樣應充滿樣品瓶并加蓋密封。水樣采集后應盡快分析。搖勻水樣，準確量取500m l適量水樣于1000m l分液漏斗中，在樣品萃取前加入氯化鈉25g，混合均勻。加入40m l正己烷到水樣中，振蕩萃取3min，在萃取時注意放氣。靜置5min使兩相分層，收集有機相于250ml錐形瓶中，以上萃取步驟重復兩遍。將萃取液合并在錐形瓶中，并將有機相通過裝有無水硫酸鈉的漏斗脫水后逐步分批轉移至氮吹濃縮管中。用正己烷淋洗無水硫酸鈉，淋洗液合并于同一根濃縮管中，將濃縮管置于吹氮濃縮儀中，在40℃下以高純氮氣吹至約0.9m l，用正己烷定容至1.0ml，取1.0μl待測樣品注入氣相色譜質譜儀中，按照與繪制標準曲線相同分析條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 計算

水樣中四乙基鉛的濃度 （μg／L），按照以下公式進行計算。

式中：

ρ—樣品中四乙基鉛的質量濃度，μg／L；

ρχ—從標準曲線中查得四乙基鉛的質量濃度，μg／ml；

V—萃取液濃縮后的體積，ml；

0.5 —水樣的體積，L。

2.2 萃取劑的選擇

對濃度為0.10μg／L的四乙基鉛的空白加標水樣，加入氯化鈉25g，分別以二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、環己烷、正己烷、四氯化碳40ml各萃取1次，萃取后靜置5min。萃取液經濃縮后，以GC－MS測定。萃取劑性質參數及回收率比較表明 （見表1），在本方法條件下正己烷的萃取效率最高，同時具有非極性、毒性小、沸點低等優點。因此選擇正己烷為方法前處理萃取劑。

表1 萃取劑性質參數及對萃取效率的影響

2.3 pH的選擇

四乙基鉛在通常條件下，不溶于水、稀酸、稀堿液，溶于多數有機溶劑，化學性質相對穩定。本文考察了pH對萃取效率的影響，對濃度為0.10μg／L的空白加標水樣，加入25g氯化鈉，分別在酸性pH＜2、pH＝7、pH＞12條件下用40m l正己烷萃取1次，萃取時振蕩3min，每次萃取后靜置5min。萃取液經氮吹濃縮后，以GCMS測定。表2給出了酸堿度對萃取效率影響情況。結果表明，在不同酸堿度時測得的樣品加標回收率沒有明顯差異，所以萃取前不必調節水樣酸堿度。

表2 酸堿度對四乙基鉛萃取效率的影響

2.4 鹽度的選擇

氯化鈉在低濃度水平萃取時使用主要為了增加水相中溶液離子強度，進而使被萃取組分更容易分配到有機相中。在高濃度水平下 （飽和食鹽水）主要改變水相密度，使與水互溶的有機相分層以便組分的萃取和脫水。本試驗對濃度為0.10μg／L的四乙基鉛的空白加標水樣，加入氯化鈉分別為0g、10g、25g，使樣品中鹽度分別為0%、2%、5%，分別用正己烷40ml萃取1次。每次萃取后靜置5min。萃取液經濃縮后，以GC－MS測定。試驗結果表明 （圖2），加入氯化鈉的回收率要明顯高于未加氯化鈉的回收率，加入接近飽和濃度5%氯化鈉的萃取效率會略高于加入2%氯化鈉的試驗。因此采用500ml樣品中加入25g氯化鈉作為方法萃取時樣品鹽度。

2.5 萃取溶劑體積的選擇

溶劑的使用量對萃取的效率有一定影響。本試驗對濃度為0.10μg／L的空白加標水樣，用正己烷體積分別為10ml、20ml、40ml、50ml萃取1次，每次萃取振蕩3min，萃取后靜置10min。結果如圖3所示，萃取溶劑正己烷體積為40ml時萃取效率較為理想。

2.6 萃取次數、振蕩時間、萃取后靜置時間的選擇

被萃取物在水相和有機相中達到萃取平衡，與萃取的次數、萃取時振蕩的時間和萃取后靜置時間都有關系。本方法對濃度為0.10μg／L的四乙基鉛的空白加標水樣，每次用正己烷40ml，加入25g氯化鈉，分別進行如下試驗：萃取振蕩時間的選擇：萃取1次，萃取時振蕩時間分別為1min、3min和5min，每次萃取后靜置5min；萃取后靜置時間的選擇：萃取1次，每次萃取振蕩時間3min，萃取后靜置時間分別為1min、5min、10min及20min；萃取次數的選擇：萃取次數分別為1次、2次和3次，每次振蕩3min，萃取后靜置5min。

振蕩時間試驗結果表明振蕩時間5min時的回收率略高于振蕩時間1min和3min時的回收率（圖4）；萃取后靜置時間試驗表明 （圖5），靜置時間過短會影響回收率，靜置時間為5～20min時的回收率差異不大；萃取次數試驗表明 （圖6），萃取次數為1次時的回收率低于萃取次數為2次和3次時的回收率（接近100%）。綜合考慮萃取效率和經濟成本，選擇萃取溶劑正己烷體積為40ml，萃取次數為2次，振蕩時間為3min，萃取后靜置時間為5min作為本方法的萃取條件。

2.7 校準曲線和檢測限

按所選實驗方法，四乙基鉛在0.025mg／L～ 2.00mg／L（相當于500ml水樣中濃度0.050～4.00μg／L）質量濃度范圍內線性關系良好，線性回歸方程為：y＝6.36＋2638.55x，r＝0.9999。如分析高含量樣品，可適當稀釋樣品，以得到更寬的檢測范圍。

以濃度為0.020μg／L的水樣測定檢測限。按照樣品分析的全部步驟對樣品進行7次平行測定。計算7次平行測定的標準偏差，按MDL＝t（n－1，0.99）×S計算方法檢出限。其中：t（n－1，0.99）為置信度為99%、自由度為n－1時的t值；n為重復分析的樣品數，連續分析7個樣品，在99%的置信區間，t（6，0.99）＝3.143。計算得出方法的檢出限為0.03μg／L，遠低于GB 3838－2002中推薦使用的分析方法的檢出限0.0001mg／L。

2.8 全程空白樣品測定

取500ml實驗用水代替水樣，按照與樣品的相同預處理步驟，制備全程空白試樣。全程空白的色譜圖見圖7，未見檢出四乙基鉛。

2.9 方法的精密度及樣品加標回收率

用本方法對采集自湘江的五一橋 （1＃）、昭山（2＃）、猴子石（3＃）、三汊磯（4＃）4個地表水斷面以及長沙市白沙井 （5＃）、白鶴泉 （6＃）、五里牌肉食廠 （7＃）3個地下水點位的實際水樣進行測定，并進行不同濃度的加標回收試驗，每個濃度平行處理6份，由表3可見，分析結果的相對標準偏差為2.6%～7.8%，平均加標回收率為88.0%～108%，可以滿足分析方法要求。

表3 實際樣品測定的精密度和加標回收率

2.10 干擾試驗

對不同基體的廢水樣品進行加標回收率測定以檢驗方法的干擾適應性，分析結果見表4。由表4可見，4種不同廢水樣品基體的加標回收率為79.0%～114%，該方法可以適用于廢水樣品的分析。

表4 廢水基體干擾試驗結果

3 結論

用液液萃取氣相色譜質譜法測定水樣中的四乙基鉛具有回收率高、精密度好和測定線性范圍寬的優點，能大大提高檢測的靈敏度。該方法檢出限為0.03μg／L，達到地表水環境質量標準GB3838－2002表3中四乙基鉛標準限值0.0001mg／L的要求，是一種可以值得推廣的分析方法。

［1］胡文凌，葉朝霞，龐明，等.分散液液微萃取－氣相色譜／質譜聯用法測定飲用水源水中的四乙基鉛 ［J］.中國環境監測，2011，27（4）：57－60.

［2］GB 3838－2002，地表水環境質量標準［S］.

［3］GB／T 5750.6－2006，生活飲用水標準檢驗方法［S］.

［4］彭利，羅鈺，朱奕，等.石墨爐原子吸收法測定環境水樣中四乙基鉛的方法探討［J］.中國環境監測，2009，25（6）：46－49.

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［6］王晉宇，彭亮，陳玲瑚，等.液液萃取處理樣品－毛細管柱氣相色譜法測定水中四乙基鉛 ［J］.理化檢驗 （化學分冊），2011，47（8）：972－973.

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