聚丙烯腈的吸濕發熱改性研究

胡金鑫，徐 靜

(東華大學材料科學與工程學院高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海201620)

聚丙烯腈(PAN)纖維吸濕性差，服用舒適性差，影響了PAN纖維在服用領域的應用。隨著人們生活水平的不斷提高，對服裝的舒適性和功能性要求越來越高，僅靠增減衣服的厚度達到保暖的效果不能滿足人們對舒適性的要求，因此一系列吸濕發熱纖維應運而生，如日本東洋紡的Eks纖維、東麗的Softwarm纖維以及旭化成的Thermogear纖維等都具有良好的保暖御寒作用，提高了人體穿著的熱舒適性。而國內對吸濕發熱PAN纖維研究尚屬空白，同類產品更依賴進口，作者通過堿水解法對PAN進行化學改性，使PAN大分子鏈含有大量的親水性基團［1－4］，從而使PAN纖維的吸濕發熱性能得到提高。

1 實驗

1.1 原料和儀器

PAN聚合物:中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部產;氫氧化鈉(NaOH):分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產。

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀:美國Thermo Fisher Scientific公司制;TG 209 F1熱重分析儀:德國耐馳儀器制造有限公司制。

1.2 實驗方法

1.2.1 PAN 堿法水解

準確稱取一定質量烘干的PAN聚合物、NaOH和去離子水，加入到三口燒瓶中，在恒溫油浴鍋中經加熱、攪拌和冷凝回流完成水解反應。將得到的水解產物在玻璃板上涂膜，烘干。

1.2.2 正交實驗設計

采用正交實驗以獲得最佳水解工藝條件。選取水解時間(A)、水解溫度(B)、PAN/NaOH質量比(粉堿比)(C)和NaOH溶液濃度(D)4個因素，并且每個因素選取4個水平，見表1。

表1 正交實驗設計Tab.1 Orthogonal experiment design

1.3 分析測試

吸濕率(W):將水解產物在熱鼓風干燥箱于105℃條件下烘干至恒重，稱量，質量記為M1，然后放入溫度為20℃、相對濕度為65%條件下的恒溫恒濕箱中24 h，稱量，質量記為 M2。按式(1)計算W。

吸濕積分熱(S):在一般情況下，S可以用材料吸收液態水所放出的熱量來表征。準確稱取10 g去離子水，質量記為W1，倒入帶有隔熱夾套的試管中，用溫度計量取水的起始溫度，記為T1;再準確稱取1 g經烘干至恒重的水解產物，質量記為W2，迅速將其加入并浸沒于試管內的水中，水溫達到的最高溫度為T2。按式(2)計算S。重復3次，取平均值。

式中:C為水的比熱容。

吸濕微分熱(Q):采用吸濕等溫線法測試Q。該方法是利用在一系列不同溫度下材料的吸濕等溫線計算得到其在不同回潮率(r)時的吸濕微分熱。一定r時，Q的計算公式:

式中:H為相對濕度;R為氣體常數;T為絕對溫度。

由公式(3)可知，纖維的Q可以在一定r時，由lnH－1/T曲線的斜率求得。

紅外光譜分析:采用傅里葉變換紅外光譜儀對水解產物和常規PAN進行表征。

熱重分析:采用熱重儀測定水解產物的熱失重曲線。測試條件:空氣氣氛，溫度為25～350℃，升溫速度為10℃/min，測試前試樣在20℃，相對濕度65%條件下調濕至平衡。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果分析

從表2可以看出，對于因子A所在列中K1最大，故A1為最優水平;因子B所在列中K4最大，故B4為最優水平;因子C所在列中K2最大，故C2為最優水平;因子D所在列中K2最大，故D2為最優水平。

表2 正交實驗結果Tab.2 Orthogonal experiment results

由極差(R)分析可知，NaOH溶液濃度以及水解時間對水解反應的影響較大，而水解溫度和粉堿比影響不顯著，因此選擇NaOH溶液濃度為D2，即堿液質量分數為8%;水解時間為A1即3 h;水解溫度選擇適中的B2，即100℃;粉堿比選擇 C2，即 1.0∶1.0。

2.2 水解工藝條件

2.2.1 水解時間

水解時間對水解產物的W影響較大。當水解時間為3 h時，水解產物有很高的吸濕性，表明水解程度較大。但隨著水解時間延長，水解產物的吸濕性未明顯提高，表明水解程度變化變慢，并且再繼續延長水解時間，水解產物的吸濕性反而出現顯著的下降。這種現象主要與大分子反應的鄰基效應有關，當PAN中的一部分—CN水解為—COO—后，由于帶同種電荷的離子相互排斥，就阻 礙 了 OH—和 與—COO—相 鄰 的—CN，—CONH2的反應，使得反應變慢［5］。另外，較長的水解反應時間，PAN大分子鏈容易在強堿條件下發生降解，使得親水基團的流失，使得水解產物吸濕性降低。

2.2.2 水解溫度

從表2可知，水解溫度對水解產物吸濕性的影響較小。隨著水解溫度的升高，水解產物的吸濕性能是逐漸提高的。這是由于較高的水解溫度使OH—有足夠的能量克服鄰基靜電排斥作用，使PAN水解程度提高，但是過高的反應溫度同樣會使大分子鏈降解。

2.2.3 粉堿比

從表2可知，隨著粉堿比的減小即NaOH用量的增加，水解程度提高，當粉堿比為1.0∶1.0時，水解產物吸濕性達到最大，再增加NaOH用量時，吸濕性提高不明顯，對提高水解程度作用不大。

2.2.4 NaOH 溶液濃度

從表2可知，NaOH溶液濃度對水解反應有較大的影響。水解反應開始后大分子鏈中的—CN迅速水解為酰胺基，如果NaOH溶液濃度較低，酰胺基水解為羧基的速率降低，導致水解產物中羧基含量較少，即水解程度較低，水解產物的吸濕性較差。提高NaOH溶液濃度，水解程度提高，水解產物中羧基含量增大，水解產物的吸濕性提高。但是當NaOH溶液濃度過高時，同樣會導致大分子鏈的降解，使生成的羧基流失。

2.3 結構及性能

2.3.1 紅外光譜分析

從圖1可以看出，常規PAN在2 242 cm－1處出現強而尖銳的—CN特征吸收峰，1 730 cm－1處是—CO—的吸收峰，這是PAN中第二組分甲基丙烯酸甲酯的特征峰［6］。經水解反應后，—CN的特征吸收峰消失，聚合物中的—CO—收峰也明顯變小甚至消失，同時在3 378 cm－1和1 664 cm－1處出現了酰胺基(—CONH2)中—NH2的特征吸收峰，在1 564 cm－1和1 420 cm－1附近分別出現了羧酸鹽的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，但是吸光度和峰的強弱上有所區別。對比2號和10號實驗水解產物的紅外光譜，2號實驗水解產物中酰胺基比例較少而羧基較多，即2號實驗的水解程度較高，因而具有較高的吸濕性。

圖1 常規PAN和PAN水解產物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of traditional PAN and PAN hydrolyzate

2.3.2 熱失重分析

從圖2可看出，2號和10號水解產物在130℃內都出現快速失重。

圖2 水解產物熱失重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of hydrolyzates

這是由于水解產物中吸收的間接水分隨溫度升高而蒸發，以及部分與親水基團結合的直接水脫附造成的。而常規PAN在342℃出現最大熱失重，主要為PAN分解所致，說明幾乎不含有水分，吸濕性差。比較兩條曲線，2號水解物的熱失重斜率大于10號，說明2號水解物中的直接吸收水較多，也即2號水解物中親水基團數量較多，因此其吸濕性能也優于10號水解物。

2.4 吸濕熱效應

2.4.1 W 和 S

從表3可見，PAN聚合物的S與其水解產物的吸濕性能有關，吸濕性強的試樣其S也較大。當試樣具有較高的W時，如2號水解產物W為42.84%，其 S 達到 126.46 J/g，表現出明顯的吸濕發熱效應。而吸濕性較低的試樣，其S也對應較低，如6號水解產物W 為33.55%，S為63.93 J/g。同時，水溫升溫速度呈現先快后慢直至平穩的變化趨勢，表明聚合物的S與其吸濕過程相對應，當水解產物開始吸濕時吸濕速率較快，同時快速放出熱量，使水溫迅速升高，隨著時間推移吸濕速率降低逐漸達到了吸濕平衡。

表3 PAN水解產物的W和STab.3 W and S of PAN hydrolyzates

2.4.2 Q

從圖3可看出，當W為0時，2號和10號水解產物的Q很接近，約為4.5 kJ/g。

圖3 Q與r之間關系曲線Fig.3 Curves of Q versus r

隨著W的增大，Q均有不同程度的減小，下降趨勢也較相近。這是因為當吸收更多水分時，水分子與聚合物的結合也較弱，因此轉換的熱量也變少。此外，Q的大小與水解物上的親水基團的極性也有關［4］，PAN在不同條件水解后，水解產物含有相同種類的親水基團，所以它們的Q也基本相同。而常規PAN由于吸濕性差，在吸濕過程中放熱現象不明顯［7］。

3 結論

a.PAN最佳水解工藝條件為:水解時間3 h，水解溫度為100℃，粉堿比為1.0∶1.0，堿質量分數為8%。

b.PAN水解產物的吸濕性能與水解程度有關，隨著水解程度提高，水解產物中羧基含量提高，使其吸濕性能提高。

c.PAN水解產物的吸濕發熱隨著吸濕性的提高而提高，當r為0時，Q可達4.5 kJ/g。

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