介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物的合成及其催化性能

馬娟寧，陳志剛，張玉珠，徐 政，王盟盟

（1.江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江212013；2.蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，蘇州215011）

0 引 言

CeO2獨特的結構使其具有特殊的性能，在拋光、發光、紫外線吸收和催化等方面得到了廣泛應用，可用于氣體傳感器、燃料電池、功能陶瓷等方面［1-10］。近年來，關于CeO2固溶體和復合氧化物提高催化性能的報道較多，如，劉成文等［11］采用檸檬酸溶膠-凝膠法和微波技術制備了Ce1-xFexO2復合氧化物，以甲烷催化燃燒為探針反應測定了催化劑的活性，結果說明Ce1-xFexO2固溶體的甲烷催化燃燒活性高于單組分CeO2的，且隨著x的不同而變化，其中以Ce0.9Fe0.1O2固溶體的催化活性最高；單文娟等［12］采用溶劑熱法經乙二醇水解，制備出了Ce-Cu（x）-O納米晶體簇，該系列試樣在CO催化氧化反應中具有較高的催化活性，在130℃左右CO的轉化率為50%；Putna等［13］將少量氧化釤摻入介孔CeO2中用做燃料電池電極，該電極顯示出了極好的催化活性；Reddy等［14］將鑭摻入CeO2中，合成了 Ce0.8La0.2O1.8固溶體納米材料，該納米材料的化學儲氧量較純CeO2的有較大提高，且其在低溫下的催化活性更高。目前，關于La3＋摻雜CeO2的研究報道較少。鑒于此，作者采用溶劑誘導自組裝法制備了介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物，并研究了它的結構、形貌和催化性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

將1g三嵌段共聚物P123溶于15mL無水乙醇與5mL去離子水組成的混合溶液中，在常溫下攪拌均勻后加入0.005mol的乙酸鈰、乙酸鑭混合物（乙酸鑭分別為0，0.000 5，0.001，0.001 5mol），攪拌均勻后，轉移至直徑為10cm的玻璃培養皿中，得到乳白色溶膠薄膜；隨后在40℃的烘箱中保溫72h，取出后獲得干凝膠；再在400℃下煅燒6h以去除模板劑，獲得介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物粉體。

保持其它合成參數不變，將乙酸鈰、乙酸鑭混合物改為純0.005mol乙酸鑭，合成參比La2O3產物。

1.2 試驗方法

用D/max2500PC型X射線衍射儀（XRD）測介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物的物相；用JEM-2100型透射電鏡（TEM）觀察Ce1-xLaxO2粉體的形貌并測粒徑，工作電壓為200kV；用ASAP-2010C型自動吸附儀在77K的液氮下進行吸附測定，根據測得的吸附等溫曲線采用BET法計算比表面積，用BJH模型擬合吸附等溫線得到納米級孔徑分布；在TP-5000型多用吸附儀上測純CeO2、純La2O3以及介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物的H2-TPR（氫氣程序控溫還原）譜，升溫速率為10℃·min-1，試樣用量為100mg。

催化試驗：取質量濃度為40mg·L-1的亞甲基藍溶液400mL置于玻璃反應器中，再將它們一起置于XPA型系列光化學反應儀中，然后加入2mL質量分數為30%的H2O2溶液和0.2g介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物做為催化劑，將功率300W的紫外燈插入玻璃反應器中進行光催化反應；每隔一段時間取樣，經離心后取上層清液，用UV2450型紫外-可見分光光度計在664nm處測其吸光度，并根據式（1）計算脫色率D。

D＝（1-A/A0）×100% （1）

式中：A0和A分別為處理前后亞甲基藍溶液的吸光度。

另將純CeO2作為催化劑進行催化試驗，試驗方法同上。

2 試驗結果與討論

2.1 XRD譜

眾所周知，乙酸鑭和乙酸鈰加入P123＋無水乙醇＋去離子水的混合溶液中后會生成La2O3和CeO2。從圖 1 可以看出，在 2θ為 28.6°，33.1°，47.4°，56.3°，69.5°，76.6°時 的 衍 射 峰 分 別 對 應CeO2的（111）、（200）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面，與立方相CeO2的XRD特征衍射峰相吻合。這說明生成的La2O3進入到了CeO2晶格中形成了固溶體，也可能是生成的La2O3較少，低于XRD的檢測范圍而無法被檢測出，具體原因還需更進一步研究。另外，隨著鑭含量的增加，衍射峰強度逐漸降低并寬化，這說明向CeO2中摻入少量La2O3對燒結過程具有抑制作用，可使CeO2晶粒尺寸減小；當x大于0.2時，隨著鑭含量的增加，Ce1-xLaxO2復合氧化物的晶粒尺寸反而不斷增大。

圖1 介孔Ce1-xLaxO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the mesoporous Ce1-xLaxO2

2.2 孔結構

由圖2可知，介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物的吸脫附等溫線為IV型，帶有H4型回滯環，是典型介孔材料的特征等溫線；另外，它們的孔徑分布較窄，集中分布在3.0nm左右。介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物比表面積的平均值為90m2·g-1（圖略）。

2.3 TEM形貌

從圖3中可以看出，純CeO2為蠕蟲狀多孔結構，孔道結構由堆積孔形成，其選區電子衍射花樣為典型的單晶點陣結構。當x＝0.1和x＝0.2時，CeO2的蠕蟲狀孔結構沒有改變，孔近似為二維六方結構，這與三嵌段共聚物P123在溶液中聚集形成的六方堆積結構相對應；不同的是x＝0.2時選區衍射花樣的點陣發生了畸變，這可能與鑭的摻雜有關，因為La3＋的半徑比Ce4＋大，摻雜時可能會造成晶格畸變，從而最終導致選區點陣發生畸變。當x＝0.3時，從電子衍射花樣可以看出，Ce0.7La0.3O2逐漸呈現向多晶演化的趨勢，原因在于多余的La2O3可能以單相的形式在晶界處析出形成異質晶粒，產物為Ce1-xLaxO2固溶體和La2O3的復合物，影響原有的定向排列結構，使晶粒取向不再完全一致，逐漸呈現向多晶演化的趨勢。

圖2 介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物的N2吸脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm plots（a）and corresponding pore size distribution plots（b）of mesoporous Ce1-xLaxO2composite oxide materials

圖3 介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物的TEM形貌和電子衍射花樣Fig.3 TEM morphology and electron diffraction patterns of mesoporous Ce1-xLaxO2composite oxide materials

2.4 H2-TPR譜

從圖4可見，純La2O3在650℃出現了尖銳的還原峰，說明其高溫活性氧含量較高，儲氧能力強。純CeO2分別在450℃和760℃各出現了1個還原峰，450℃左右的還原峰歸于表面氧的還原，760℃左右的還原峰對應于體相氧的還原。這是因為表面氧具有更高的活性，所以能在低溫下被還原，而體相氧由于活性相對較低，故需在高溫下還原。由于La2O3的摻 雜，Ce0.9La0.1O2在600 ℃ 出 現 了 還 原峰；另外，Ce0.9La0.1O2還原峰的面 積 比 純 CeO2的大，固溶體提供了更多的低溫還原氧，材料的低溫催化 活 性 更 強。Ce0.8La0.2O2還 原 峰 的 面 積 與Ce0.9La0.1O2的相差不大，而 Ce0.7La0.3O2還原峰的面積比前兩者的都大，且更為尖銳，同時表面氧和體相氧的還原峰溫度都向低溫方向移動，說明摻雜使得試樣表面出現了更多的氧空位。

圖4 純La2O3、純CeO2和介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物的H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR patterns of pure La2O3，pure CeO2 and mesoporous Ce1-xLaxO2composite oxide material

2.5 催化性能

由圖5可知，純CeO2的催化速率相對最低，反應65min時的脫色 率 才 為100%；Ce0.7La0.3O2的催化速率最快，反應30min時的脫色率幾乎接近100%。可見，隨著鑭摻雜量的增加，Ce1-xLaxO2的催化速率也在增加。制得的Ce1-xLaxO2復合氧化物具有良好的吸附性能和較高的催化活性，這歸因于它的結構和形貌，顆粒尺寸小、比表面積大、孔徑分布均勻、氧空位多等都有利于它的催化活性。

圖5 純CeO2和介孔Ce1-xLaxO2對亞甲基藍溶液的脫色率Fig.5 Decolorizing rate of pure CeO2and mesoporous Ce1-xLaxO2 composite oxide materials on methylene blue solution

3 結 論

（1）以P123為模板，乙酸鹽為原料，采用溶劑誘導自組裝法合成了介孔Ce1-xLaxO2復合氧化物；當x＝0.1和x＝0.2時，產物為單一立方結構固溶體Ce1-xLaxO2，當x＝0.3時產物為Ce1-xLaxO2固溶體和La2O3的復合物。

（2）鑭的摻雜有利于提供更多的低溫活性氧，鑭含量越多，表面活性氧越多，固溶體材料的低溫催化活性越高。

（3）鑭含量越多，催化速率越高；反應30min后，Ce0.7La0.3O2對400mL 質 量 濃 度 為40mg·L-1亞甲基藍溶液的脫色率幾乎達到了100%。

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