采用固相晶化和準分子激光晶化制備結晶硅薄膜的對比

王志雄，王 欣，李霞霞，黃飛武，張 霞

（上海工程技術大學材料工程學院，上海201620）

0 引 言

與非晶硅（α-Si）薄膜相比，結晶硅（nc-Si）薄膜具有更優異的光電性能，因此在薄膜晶體管、太陽能電池中都選用結晶硅薄膜。一般都是采用先制備非晶硅薄膜，然后再通過各種方法將其晶化的方法制備結晶硅薄膜。結晶硅薄膜晶化程度的提高以及大面積制備結晶硅薄膜時襯底溫度的降低，使其成為新型顯示器、綠色能源研究中的熱門課題［1］。由于結晶硅薄膜的晶化程度是影響硅薄膜遷移率和薄膜晶體管器件穩定性、效率的關鍵因素，因此研究人員都在探究良好的晶化方法以制備出結晶率更高的結晶硅薄膜［2］。

目前國內外的結晶化技術主要包括固相晶化（SPC，Solid Phase Crystallization）、準分子激光晶化（ELA，Excimer Laser Annealing）、金屬誘導晶化（MIC，Metal Induced Crystallization）和金屬誘導橫向晶化（MILC，Metal Induced Lateral Crystallization）等。SPC是在固態下進行的，薄膜具有均勻性好、雜質含量少等優點，但成膜速率太低（一般需要數小時），且不能達到理想的晶化效果，也不能實現器件單元的快速生產。ELA是使用激光將非晶硅薄膜迅速升至1 700℃的高溫而熔化凝固后重新結晶，該技術相對于SPC具有晶粒內缺陷少、晶粒大、可靠性好等優點，具有快速、便捷的優點，但設備昂貴，對技術人員要求較高。MIC和MILC都是新型的結晶化方法，它們是先制備鎳、鋁、金、銀等金屬與非晶態硅的復合薄膜，然后對復合薄膜進行低溫退火，在金屬的誘導作用下使非晶態硅在低于500℃的條件下晶化而得到結晶硅薄膜。這兩種方法的晶化溫度低、所需時間短、薄膜晶粒大，制備出的多晶硅薄膜質量較好，但工藝復雜，工藝質量難以掌控。

基于SPC和ELA這兩種晶化方法的廣泛應用，有必要對其晶化后的薄膜結晶質量進行系統的對比分析，但此方面的研究報道還較少。為此，作者以工業玻璃為襯底，采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）技術制備了非晶硅薄膜，然后分別采用SPC和ELA方法對其進行晶化處理得到結晶硅薄膜，并對薄膜的結晶率、形貌和物相組成等進行了研究。

1 試樣制備與試驗方法

以工業玻璃為襯底，以純度為99.999 9%的SiH4為反應氣體，以純度為99.999 9%的氬氣作為稀釋氣體，采用等離子體化學氣相沉積（PECVD）系統制備非晶硅薄膜［3］。沉積系統的本底真空度為1×10-4Pa，沉積溫 度為400 ℃，沉積氣壓 為133Pa，SiH4流量為160cm3·min-1，氬氣流量為5 000cm3·min-1。制備得到的非晶硅薄膜厚度為50nm。

采用SPC工藝制備結晶硅薄膜的步驟如下：先在20min內將非晶硅薄膜由室溫升溫到700℃，保溫60min；然后在100min內緩慢降溫至600℃，再在120min內降溫至室溫，獲得結晶硅薄膜。工藝時間共計5h。

采用ELA工藝制備結晶硅薄膜的步驟如下：首先對激光功率、掃描時間、掃描次數等ELA工藝參數進行優化，然后采用200W的準分子激光器，在激光功率密度為390mJ·cm-2的條件下對玻璃襯底上的非晶硅薄膜進行激光照射。準分子激光波長為308nm，激光掃描的光斑尺寸為250mm×400μm，基板在每次激光脈沖過后向掃描方向的相反方向移動10μm，這樣同一位置會受到重復照射40次。對于25cm×1cm的薄膜試樣，總計掃描時間為16min。

采用InVia-Reflex型激光顯微拉曼（Raman）光譜儀對結晶硅薄膜的結晶率進行定量分析，激光發射器為波長532nm的氦氖發射器，聚焦光斑直徑為1μm，激光能量為50mW。測試中分別采用0.1%，0.5%，1%，5%，10%，50%，100%等7個不同梯度的激光能量強度進行分析。

采用Philips X射線衍射儀分析結晶硅薄膜的物相組成和結晶形態；采用JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的微觀形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 拉曼光譜

從圖1中可以看出，與SPC工藝相比，采用ELA工藝制備的結晶硅薄膜具有更高的拉曼散射峰強度，晶化相含量更多。

圖1 不同晶化方法制備結晶硅薄膜的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of silicon thin films crystallized by two methods

結晶率指薄膜中晶態硅的質量分數或體積分數，是評價結晶硅薄膜晶化效果的一項重要指標。對于硅材料，拉曼峰位位于480cm-1時，表明為非晶硅中Si-Si鍵的TO模；位于520cm-1時，表明為單晶硅中Si-Si鍵的TO模；位于510cm-1左右時，表明晶界為混合狀態［4］。

2.2 結晶率

通過高斯擬合拉曼光譜分峰［5］，然后根據分峰后的數據按式（1）計算結晶率。

式中：Xc為薄膜的結晶率；Ⅰ520為拉曼光譜中峰位位于520cm-1的峰面積；Ⅰ510為拉曼光譜中峰位位于510cm-1的峰面積；Ⅰ480為拉曼光譜中峰位位于480cm-1的峰面積。

從圖2中可看出，采用SPC工藝制備的結晶硅薄膜的拉曼光譜各散射峰的強度在峰位位于517cm-1時達到最大，與標準單晶硅位于520cm-1處的峰強度接近，這表明此結晶硅薄膜具有較高的結晶率。圖中虛線代表原始數據，實線是高斯分解后在520，510，480cm1三個位置對應的峰形。拉曼光譜經過高斯分解之后，根據式（1）可計算出SPC結晶硅薄膜的結晶率為70%。

從圖2（b）中可看出，采用ELA工藝制備的結晶硅薄膜的拉曼散射峰的強度更高，峰位位于517cm-1附近。根據式（1）可計算得到其結晶率為90%，這與文獻［6］的報道一致。

可見，與SPC工藝相比，采用ELA工藝晶化得到結晶硅薄膜的結晶率較高。這是因為ELA是采用308nm的短波激光照射，將非晶硅在1 700℃的高溫下熔化，瞬間冷卻后結晶為結晶硅，得到的結晶硅薄膜結構致密，具有較大的晶粒尺寸和規則的晶界分布，有利于載流子遷移和器件的穩定［7］。

圖2 不同晶化工藝制備結晶硅薄膜的Raman光譜及高斯分解Fig.2 Raman spectra and Gauss analysis of crystalline silicon thin film prepared by SPC（a）and（b）ELA technologies

從圖3中可看出，隨著拉曼入射強度的增加，兩種結晶硅薄膜的結晶率變化不大，但SPC結晶硅薄膜的拉曼散射強度略有所增大（入射強度增加至50%時因信號強度過大無法收集，所以未進行測試），ELA結晶硅薄膜的散射強度卻隨著拉曼入射強度的增大而大幅增大。所以結晶硅薄膜的結晶率與拉曼散射峰強度沒有直接關系，這是因為結晶率由試樣本身的特性決定，并且試樣處于穩定的結晶狀態［8］。

圖3 不同工藝制備結晶硅薄膜的結晶率、拉曼散射強度與拉曼入射強度的關系Fig.3 Crystallization ratio and Raman scatter intensity independent of Raman incident intensity of crystalline silicon thin films prepared by SPC（a）and（b）ELA technologies

2.3 XRD譜

由圖4可見，在2θ＝23°附近，ELA結晶硅薄膜有明顯拓寬的衍射峰位，這個峰位來源于非晶玻璃襯底，一般在30°以下拓寬的波包峰是來源于非晶態物質，顯然此試樣的波包峰來源于非晶玻璃和少量的非晶硅薄膜。

在2θ＝28°處有很微弱的峰位，與標準譜對比后得知，該峰歸屬為Si（111）晶面。如此微弱的信號和衍射強度，一般是薄膜的結晶狀態差或者薄膜本身比較薄造成的。實際上，ELA結晶硅薄膜作為薄膜晶體管電學器件的溝道層，確實做得比較薄，僅約為50nm，因此只有比較微弱的Si（111）結晶峰位。

圖4 ELA工藝制備結晶硅薄膜的XRD譜Fig.4 XRD pattern of crystalline silicon thin film prepared by ELA technology

SPC結晶硅薄膜的結晶率較低，XRD譜信噪比過大，基本為非晶態的峰，在此未給出其XRD譜。

2.4 表面形貌

采用SPC工藝制備的結晶硅薄膜致密緊湊，晶粒尺寸比較均勻，形狀規則，如圖5所示，在較平坦的表面上再次堆積小晶粒，引起粒子成核模式變化和晶粒生長不同，導致薄膜表面在視覺上出現分層現象。因此，SPC晶化過程能夠大幅促進硅原子鍵相互反應，易于發生團簇形核和長大，從而演變成非晶硅薄膜到結晶硅薄膜的晶化轉變過程。同時也說明結晶硅薄膜具有比較良好的晶體質量。

采用ELA工藝制備的結晶硅薄膜由比較均勻的顆粒組成，表面平整，結構致密，無明顯缺陷，如圖6所示，顯示出良好規則的晶界和晶粒分布，晶粒尺寸較大但并不完全一致，每個大晶粒內部還存在小晶粒，大晶粒和規則晶界對載流子的傳輸和器件的電學性能有利［9］。

綜合以上可知，采用ELA工藝制備的結晶硅薄膜具有平整緊湊致密的顯微結構，具有比較優異的表面質量［10］。

圖5 SPC工藝制備結晶硅薄膜的表面SEM形貌Fig.5 Surface SEM morphology of crystalline silicon thin film prepared by SPC technology：（a）at low magnification and（b）at high magnification

圖6 ELA工藝制備結晶硅薄膜的表面SEM形貌Fig.6 Surface SEM morphology of crystalline silicon thin film prepared by ELA technology：（a）at low magnification and（b）at high magnification

3 結 論

（1）相對于SPC工藝而言，ELA工藝制備的結晶硅薄膜具有較大的晶粒尺寸和較規則的晶界，而且結晶率更高，可達90%，其XRD譜中具有微弱的Si（111）結晶峰位。（2）采用ELA工藝晶化制得的結晶硅薄膜，其拉曼散射峰強度均隨著拉曼入射強度的增大而大幅增大，但它們的結晶率變化不大，說明結晶硅薄膜處于穩定狀態。

（3）采用SPC工藝制備結晶硅薄膜的表面形貌為在較平坦的表面上再次堆積小晶粒，晶粒尺寸比較均勻；采用ELA工藝制備的結晶硅薄膜形成了大晶粒和良好的晶界分布，對載流子的傳輸和器件的電學性能有利。

［1］尹春健.YLF激光晶化多晶硅薄膜的研究［D］.天津：南開大學，2012.

［2］張良艷.金屬誘導多晶硅薄膜制備與研究［D］.成都：電子科技大學，2010.

［3］高昕昕.大氣壓射頻 Ar/SiH4/H2輝光放電數值模擬［D］.大連：大連理工大學，2009.

［4］徐曉軒，林海波，武中臣，等.非晶硅薄膜的激光晶化及深度剖析拉曼光譜研究［J］.發光學報，2003，24（4）：426-430.

［5］劉國漢，丁毅，朱秀紅，等.CVD法制備氫化微晶硅薄膜及其微結構研究［J］.物理學報，2006，55（11）：6147-6151.

［6］龐宏杰.非晶硅薄膜激光晶化組織結構研究［D］.大連：大連理工大學，2007.

［7］LEE Y J，KWON J D，KIM D H，et al.Structural characterization of wavelength-dependent Raman scattering and laser-induced crystallization of silicon thin films［J］.Thin Solid Films，2013，542：388-392.

［8］ELLERT C H，WACHTENDORF C，HEDLER A，et al.Influence of Raman crystallinity on the performance of micromorph thin film silicon solar cells［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2012，96：71-76.

［9］李英偉，林春芳，周曉，等.Na＋摻雜ZnO薄膜的結構和電學性能［J］.機械工程材料，2007，31（8）：15-18.

［10］李雪飛，謝尚昇，何歡，等.Si（111）和Si（100）襯底上 AlN 薄膜的激光分子束外延生長特征［J］.機械工程材料，2012，36（7）：38-40.