水中的腐殖酸對三氯生光降解的影響

高卓++謝婷玉++強海鵬++胡越晴++李好++陳蕾

摘 要：三氯生是一種廣譜殺菌劑，被廣泛添加于日用消費品與個人護理品中。其大量使用后隨著生活污水排放到入環境，對生態安全與人類健康產生很大的威脅。該文研究了腐殖酸對三氯生光降解的影響規律，發現腐殖酸顯著抑制了三氯生的光降解。研究結果為闡明天然水體中三氯生的光轉化過程與環境風險提供一定的依據。

關鍵詞：三氯生 光降解 液相色譜 腐殖酸

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（a）-0094-02

三氯生（Triclosan），是一種羥二乙醚的三氯化衍生物，因具有高抗菌性而被廣泛添加于紡織品、塑料、肥皂等日用消費品與個人護理品中[1]。目前各種環境介質包括地表水、土壤、沉積物中，甚至生物與人體中均已檢測出一定量的三氯生[2]。研究表明，三氯生具有親脂性、持久性和生物累積效應，對生物體存在急性毒性、遺傳毒性與內分泌干擾效應，某些代謝轉化產物可能具有更強的生物毒性 [3-5]。由于三氯生在日常生活中的大量使用，并以多種途徑不斷地進入環境，三氯生的環境轉化與風險已是當前的熱點話題。光降解是三氯生環境轉化的重要方式之一，因此揭示天然水體中普遍存在的腐殖酸對三氯生的光降解的影響規律對于闡明三氯生的環境行為與風險有著重要的作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

日立L-2000高效液相色譜儀，YM-GHX-V光化學反應儀（上海豫明儀器有限公司），350 W紫外燈管（波長范圍150-450 nm，中心波長為380 nm），TOC-VCPH總有機碳分析儀；三氯生與腐殖酸鈉鹽（購自Sigma公司，分析純），乙腈（色譜純），甲醇（色譜純），Milli-Q超純水。

準確稱取0.100 g三氯生標準樣品溶于100 mL乙腈中，配成1000 mg/L標準儲備液，保存在4℃的冰箱中。以該溶液為母液逐級稀釋為不同濃度（50，10，5，2，1，0.5 mg/L）的標準溶液，繪制標準曲線。將一定量的腐殖酸鈉鹽溶于超純水中，經0.45 μm濾膜過濾，配制儲備液，測定其總有機碳含量為60 mgC/L。

1.2 實驗方法

（1）光解實驗

在數根石英反應管中加入三氯生、腐殖酸、超純水及攪拌磁子，配制成30 mL的反應溶液，其中三氯生的濃度均為10 mg/L，腐殖酸濃度分別為0，1，5，10 mg/L。將反應管放入光反應器，恒溫下光照（25℃左右）。同時進行黑暗對照實驗，用錫紙包住反應管，恒溫黑暗處放置（25℃左右）。定時取樣1mL于液相進樣小瓶中，采用高效液相色譜儀測定三氯生的濃度。

（2）三氯生的測定

液相色譜分析條件：色譜柱為Shimadzu VP-ODSC18柱（250mm×4.6mm，5 μm）。流動相為乙睛：水=75：25（V/V），流速1.0 mL/min，進樣量20 μL，紫外檢測波長為280 nm.

2 結果與討論

在含有不同濃度的腐殖酸溶液中，黑暗與光照下三氯生的濃度隨時間變化的結果如圖1所示。

從圖中可以看出，不同溶液中的三氯生在黑暗處均無明顯降解趨勢，表明本實驗過程中三氯生未因其自身的揮發、吸附或微生物降解等造成濃度減少。各體系中三氯生均發生了顯著的光降解，隨著光照時間的延長，三氯生的降解速率下降，當光照3 h左右時三氯生均幾乎被完全降解。同時腐殖酸的存在對三氯生的光降解也產生了顯著的影響。通過光反應的前3 h內濃度比值取對數后（logC0/C）對時間（t）作圖，發現不同濃度的腐殖酸存在下，三氯生的光降解反應均符合準一級反應動力學（R2在0.9534～0.9923之間），由此計算出反應速率常數Kobs及半衰期T1/2，見表1。

從表1中可以看出，隨著腐殖酸濃度的增加，光解反應的速率常數逐漸下降。結果表明，水中腐殖酸的存在會對三氯生的光降解產生明顯的抑制作用，且腐殖酸濃度越高，產生的抑制作用越強。腐殖酸對三氯生光降解的抑制原因可能為腐殖酸對三氯生的競爭光吸收[6]。由于腐殖酸的結構中存在大量的芳香羧基和羥基等發色基團，能直接吸收可見光區和紫外光，其中對紫外光區的吸收強度更大，因此當腐殖酸存在時，將對光的吸收產生競爭抑制作用。由于腐殖酸在天然水體中普遍存在，其平均濃度為5～10 mg/L左右，因而腐殖酸的存在可能會使三氯生在天然水體中存在的周期延長，相應地增加了三氯生的生態與環境風險。

3 結語

本研究表明腐殖酸對三氯生的光降解產生了顯著的抑制作用，且濃度越高抑制作用愈明顯。由于天然水體中腐殖酸的大量存在，三氯生在環境中的持久性與生態風險也隨之增加，這對于準確評價三氯生的環境污染與風險有著非常重要的意義。

參考文獻

[1] Schweizer HP.Triclosan：A widely used biocide and its link to antibiotics[J].FEMS Microbiol Lett，2001，202（1）：1-7.

[2] Bedoux G，Roig B，Thomas O，et al.Occurrence and toxicity of antimicrobial triclosan and by-products in the environment[J].Environ Sci Pollut Res Int，2012， 19（4）：1044-1065.

[3] 李林朋，馬慧敏，胡俊杰，等.三氯生和三氯卡班對人體肝細胞DNA損傷的研究[J].生態環境學報，2010，19（12）：2897-2901.

[4] Perron MM，Ho KT，Cantwell MG，et al.Effects of triclosan on marine benthic and epibenthic organisms[J].Environ Toxicol Chem，2012，31（8）：1861-6.

[5] 徐海麗，林毅，孫倩，等.三氯生的生態效應及其在環境中的遷移轉化[J].生態毒理學報，2012，3（7）：225-233.

[6] Chu W，Chan KH，Kwan CY，et a1.Acceleration and quenching of the photolysis of PCB in the presence of surfactant and humic materials.Environ Sci Technol，2005，39：9211-9216.endprint

摘 要：三氯生是一種廣譜殺菌劑，被廣泛添加于日用消費品與個人護理品中。其大量使用后隨著生活污水排放到入環境，對生態安全與人類健康產生很大的威脅。該文研究了腐殖酸對三氯生光降解的影響規律，發現腐殖酸顯著抑制了三氯生的光降解。研究結果為闡明天然水體中三氯生的光轉化過程與環境風險提供一定的依據。

關鍵詞：三氯生 光降解 液相色譜 腐殖酸

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（a）-0094-02

三氯生（Triclosan），是一種羥二乙醚的三氯化衍生物，因具有高抗菌性而被廣泛添加于紡織品、塑料、肥皂等日用消費品與個人護理品中[1]。目前各種環境介質包括地表水、土壤、沉積物中，甚至生物與人體中均已檢測出一定量的三氯生[2]。研究表明，三氯生具有親脂性、持久性和生物累積效應，對生物體存在急性毒性、遺傳毒性與內分泌干擾效應，某些代謝轉化產物可能具有更強的生物毒性 [3-5]。由于三氯生在日常生活中的大量使用，并以多種途徑不斷地進入環境，三氯生的環境轉化與風險已是當前的熱點話題。光降解是三氯生環境轉化的重要方式之一，因此揭示天然水體中普遍存在的腐殖酸對三氯生的光降解的影響規律對于闡明三氯生的環境行為與風險有著重要的作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

日立L-2000高效液相色譜儀，YM-GHX-V光化學反應儀（上海豫明儀器有限公司），350 W紫外燈管（波長范圍150-450 nm，中心波長為380 nm），TOC-VCPH總有機碳分析儀；三氯生與腐殖酸鈉鹽（購自Sigma公司，分析純），乙腈（色譜純），甲醇（色譜純），Milli-Q超純水。

準確稱取0.100 g三氯生標準樣品溶于100 mL乙腈中，配成1000 mg/L標準儲備液，保存在4℃的冰箱中。以該溶液為母液逐級稀釋為不同濃度（50，10，5，2，1，0.5 mg/L）的標準溶液，繪制標準曲線。將一定量的腐殖酸鈉鹽溶于超純水中，經0.45 μm濾膜過濾，配制儲備液，測定其總有機碳含量為60 mgC/L。

1.2 實驗方法

（1）光解實驗

在數根石英反應管中加入三氯生、腐殖酸、超純水及攪拌磁子，配制成30 mL的反應溶液，其中三氯生的濃度均為10 mg/L，腐殖酸濃度分別為0，1，5，10 mg/L。將反應管放入光反應器，恒溫下光照（25℃左右）。同時進行黑暗對照實驗，用錫紙包住反應管，恒溫黑暗處放置（25℃左右）。定時取樣1mL于液相進樣小瓶中，采用高效液相色譜儀測定三氯生的濃度。

（2）三氯生的測定

液相色譜分析條件：色譜柱為Shimadzu VP-ODSC18柱（250mm×4.6mm，5 μm）。流動相為乙睛：水=75：25（V/V），流速1.0 mL/min，進樣量20 μL，紫外檢測波長為280 nm.

2 結果與討論

在含有不同濃度的腐殖酸溶液中，黑暗與光照下三氯生的濃度隨時間變化的結果如圖1所示。

從圖中可以看出，不同溶液中的三氯生在黑暗處均無明顯降解趨勢，表明本實驗過程中三氯生未因其自身的揮發、吸附或微生物降解等造成濃度減少。各體系中三氯生均發生了顯著的光降解，隨著光照時間的延長，三氯生的降解速率下降，當光照3 h左右時三氯生均幾乎被完全降解。同時腐殖酸的存在對三氯生的光降解也產生了顯著的影響。通過光反應的前3 h內濃度比值取對數后（logC0/C）對時間（t）作圖，發現不同濃度的腐殖酸存在下，三氯生的光降解反應均符合準一級反應動力學（R2在0.9534～0.9923之間），由此計算出反應速率常數Kobs及半衰期T1/2，見表1。

從表1中可以看出，隨著腐殖酸濃度的增加，光解反應的速率常數逐漸下降。結果表明，水中腐殖酸的存在會對三氯生的光降解產生明顯的抑制作用，且腐殖酸濃度越高，產生的抑制作用越強。腐殖酸對三氯生光降解的抑制原因可能為腐殖酸對三氯生的競爭光吸收[6]。由于腐殖酸的結構中存在大量的芳香羧基和羥基等發色基團，能直接吸收可見光區和紫外光，其中對紫外光區的吸收強度更大，因此當腐殖酸存在時，將對光的吸收產生競爭抑制作用。由于腐殖酸在天然水體中普遍存在，其平均濃度為5～10 mg/L左右，因而腐殖酸的存在可能會使三氯生在天然水體中存在的周期延長，相應地增加了三氯生的生態與環境風險。

3 結語

本研究表明腐殖酸對三氯生的光降解產生了顯著的抑制作用，且濃度越高抑制作用愈明顯。由于天然水體中腐殖酸的大量存在，三氯生在環境中的持久性與生態風險也隨之增加，這對于準確評價三氯生的環境污染與風險有著非常重要的意義。

參考文獻

[1] Schweizer HP.Triclosan：A widely used biocide and its link to antibiotics[J].FEMS Microbiol Lett，2001，202（1）：1-7.

[2] Bedoux G，Roig B，Thomas O，et al.Occurrence and toxicity of antimicrobial triclosan and by-products in the environment[J].Environ Sci Pollut Res Int，2012， 19（4）：1044-1065.

[3] 李林朋，馬慧敏，胡俊杰，等.三氯生和三氯卡班對人體肝細胞DNA損傷的研究[J].生態環境學報，2010，19（12）：2897-2901.

[4] Perron MM，Ho KT，Cantwell MG，et al.Effects of triclosan on marine benthic and epibenthic organisms[J].Environ Toxicol Chem，2012，31（8）：1861-6.

[5] 徐海麗，林毅，孫倩，等.三氯生的生態效應及其在環境中的遷移轉化[J].生態毒理學報，2012，3（7）：225-233.

[6] Chu W，Chan KH，Kwan CY，et a1.Acceleration and quenching of the photolysis of PCB in the presence of surfactant and humic materials.Environ Sci Technol，2005，39：9211-9216.endprint

摘 要：三氯生是一種廣譜殺菌劑，被廣泛添加于日用消費品與個人護理品中。其大量使用后隨著生活污水排放到入環境，對生態安全與人類健康產生很大的威脅。該文研究了腐殖酸對三氯生光降解的影響規律，發現腐殖酸顯著抑制了三氯生的光降解。研究結果為闡明天然水體中三氯生的光轉化過程與環境風險提供一定的依據。

關鍵詞：三氯生 光降解 液相色譜 腐殖酸

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（a）-0094-02

三氯生（Triclosan），是一種羥二乙醚的三氯化衍生物，因具有高抗菌性而被廣泛添加于紡織品、塑料、肥皂等日用消費品與個人護理品中[1]。目前各種環境介質包括地表水、土壤、沉積物中，甚至生物與人體中均已檢測出一定量的三氯生[2]。研究表明，三氯生具有親脂性、持久性和生物累積效應，對生物體存在急性毒性、遺傳毒性與內分泌干擾效應，某些代謝轉化產物可能具有更強的生物毒性 [3-5]。由于三氯生在日常生活中的大量使用，并以多種途徑不斷地進入環境，三氯生的環境轉化與風險已是當前的熱點話題。光降解是三氯生環境轉化的重要方式之一，因此揭示天然水體中普遍存在的腐殖酸對三氯生的光降解的影響規律對于闡明三氯生的環境行為與風險有著重要的作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

日立L-2000高效液相色譜儀，YM-GHX-V光化學反應儀（上海豫明儀器有限公司），350 W紫外燈管（波長范圍150-450 nm，中心波長為380 nm），TOC-VCPH總有機碳分析儀；三氯生與腐殖酸鈉鹽（購自Sigma公司，分析純），乙腈（色譜純），甲醇（色譜純），Milli-Q超純水。

準確稱取0.100 g三氯生標準樣品溶于100 mL乙腈中，配成1000 mg/L標準儲備液，保存在4℃的冰箱中。以該溶液為母液逐級稀釋為不同濃度（50，10，5，2，1，0.5 mg/L）的標準溶液，繪制標準曲線。將一定量的腐殖酸鈉鹽溶于超純水中，經0.45 μm濾膜過濾，配制儲備液，測定其總有機碳含量為60 mgC/L。

1.2 實驗方法

（1）光解實驗

在數根石英反應管中加入三氯生、腐殖酸、超純水及攪拌磁子，配制成30 mL的反應溶液，其中三氯生的濃度均為10 mg/L，腐殖酸濃度分別為0，1，5，10 mg/L。將反應管放入光反應器，恒溫下光照（25℃左右）。同時進行黑暗對照實驗，用錫紙包住反應管，恒溫黑暗處放置（25℃左右）。定時取樣1mL于液相進樣小瓶中，采用高效液相色譜儀測定三氯生的濃度。

（2）三氯生的測定

液相色譜分析條件：色譜柱為Shimadzu VP-ODSC18柱（250mm×4.6mm，5 μm）。流動相為乙睛：水=75：25（V/V），流速1.0 mL/min，進樣量20 μL，紫外檢測波長為280 nm.

2 結果與討論

在含有不同濃度的腐殖酸溶液中，黑暗與光照下三氯生的濃度隨時間變化的結果如圖1所示。

從圖中可以看出，不同溶液中的三氯生在黑暗處均無明顯降解趨勢，表明本實驗過程中三氯生未因其自身的揮發、吸附或微生物降解等造成濃度減少。各體系中三氯生均發生了顯著的光降解，隨著光照時間的延長，三氯生的降解速率下降，當光照3 h左右時三氯生均幾乎被完全降解。同時腐殖酸的存在對三氯生的光降解也產生了顯著的影響。通過光反應的前3 h內濃度比值取對數后（logC0/C）對時間（t）作圖，發現不同濃度的腐殖酸存在下，三氯生的光降解反應均符合準一級反應動力學（R2在0.9534～0.9923之間），由此計算出反應速率常數Kobs及半衰期T1/2，見表1。

從表1中可以看出，隨著腐殖酸濃度的增加，光解反應的速率常數逐漸下降。結果表明，水中腐殖酸的存在會對三氯生的光降解產生明顯的抑制作用，且腐殖酸濃度越高，產生的抑制作用越強。腐殖酸對三氯生光降解的抑制原因可能為腐殖酸對三氯生的競爭光吸收[6]。由于腐殖酸的結構中存在大量的芳香羧基和羥基等發色基團，能直接吸收可見光區和紫外光，其中對紫外光區的吸收強度更大，因此當腐殖酸存在時，將對光的吸收產生競爭抑制作用。由于腐殖酸在天然水體中普遍存在，其平均濃度為5～10 mg/L左右，因而腐殖酸的存在可能會使三氯生在天然水體中存在的周期延長，相應地增加了三氯生的生態與環境風險。

3 結語

本研究表明腐殖酸對三氯生的光降解產生了顯著的抑制作用，且濃度越高抑制作用愈明顯。由于天然水體中腐殖酸的大量存在，三氯生在環境中的持久性與生態風險也隨之增加，這對于準確評價三氯生的環境污染與風險有著非常重要的意義。

參考文獻

[1] Schweizer HP.Triclosan：A widely used biocide and its link to antibiotics[J].FEMS Microbiol Lett，2001，202（1）：1-7.

[2] Bedoux G，Roig B，Thomas O，et al.Occurrence and toxicity of antimicrobial triclosan and by-products in the environment[J].Environ Sci Pollut Res Int，2012， 19（4）：1044-1065.

[3] 李林朋，馬慧敏，胡俊杰，等.三氯生和三氯卡班對人體肝細胞DNA損傷的研究[J].生態環境學報，2010，19（12）：2897-2901.

[4] Perron MM，Ho KT，Cantwell MG，et al.Effects of triclosan on marine benthic and epibenthic organisms[J].Environ Toxicol Chem，2012，31（8）：1861-6.

[5] 徐海麗，林毅，孫倩，等.三氯生的生態效應及其在環境中的遷移轉化[J].生態毒理學報，2012，3（7）：225-233.

[6] Chu W，Chan KH，Kwan CY，et a1.Acceleration and quenching of the photolysis of PCB in the presence of surfactant and humic materials.Environ Sci Technol，2005，39：9211-9216.endprint