高酸值花椒籽油的醇萃取-堿煉混合脫酸工藝研究

劉 榮，殷鐘意，姚世勇，劉 通，鄭旭煦，，*

(1．重慶工商大學環境與生物工程學院，重慶400067;2．重慶工商大學催化與功能有機分子重慶市重點實驗，重慶400067)

我國是花椒的第一生產國，其產地主要分布在陜西、甘肅、四川、云南、重慶等地，品種較為齊全。花椒籽是花椒的主要副產物，占其總質量的60%左右。經測定，花椒籽中油脂含量為15%～27%，其脂肪酸組成中90%為不飽和脂肪酸，而人體必需脂肪酸亞油酸、亞麻酸的含量達45%以上［1］。花椒籽油碘值較高，在空氣中易氧化聚合形成堅硬膜層，可作為工業用油，用來生產涂料、肥皂、磺化油、潤滑油等化工產品［2］。另外，花椒籽油還可作為生產生物柴油的原料［3-4］，是一種極具開發潛力的油脂。由于花椒籽皮層含有較重的膠質、蠟質，且花椒果實采摘時成熟度不高以及日光暴曬等原因導致花椒籽油酸值較高，達不到國家精煉油標準，必須進行精煉加工。

目前工業生產中花椒籽油脫酸方法中常見的有化學堿煉法、物理蒸餾法、超臨界萃取法、溶劑萃取法、酯化脫酸法等［5-6］。對于高酸值油脂，化學堿煉法有一定的局限性，這是因為堿與游離脂肪酸中和過程中將皂化大量中性油，使精煉率偏低［7］;物理蒸餾法采用水蒸汽汽提脫酸，因油脂要較長時間在高溫下處理，其品質將受到較大影響［8］;超臨界萃取法設備投資較大，生產規模受到限制，難以在生產上推廣應用［9］;酯化脫酸法生產成本高、工藝條件較復雜。本文利用毛油中的游離脂肪酸(FFA)在一定溫度下能較好地溶解在乙醇中而油脂難溶于乙醇的特點［10］，采用溶劑萃取與化學堿煉相結合的方法(醇萃取-堿煉法)脫除花椒籽油脂中的FFA，考察乙醇濃度、氫氧化鈉濃度、液料比、反應溫度等因素對高酸值花椒籽油脫酸效果的影響，以期為工業生產中高酸值花椒籽油的脫酸提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

花椒籽毛油 隆富強生物科技有限責任公司，酸值為76．60mgKOH/g;無水乙醇 分析純;NaOH分析純。

JA3003電子天平 上海舜宇恒平科學儀器有限公司;D-37520高速冷凍離心機 Biofuge Stratos D-37520 Osterode;SHB-III磁力攪拌水浴鍋 鄭州長城工貿有限公司;ZX98H旋轉蒸發儀 上海中科機械研究所;HH-6數顯電子恒溫水浴鍋 金壇市晶玻實驗儀器廠。

1.2 實驗方法

1．2．1 萃取-堿煉脫酸法 萃取-堿煉法的工藝流程如圖1所示。

圖1 脫酸工藝路線圖Fig．1 The removing acid process route

1．2．2 初次脫酸實驗 準確稱量25g花椒籽毛油，分別加入液料比(95%乙醇與花椒籽毛油的用量比)為0．5∶1、1∶1、1．5∶1、2∶1、2．5∶1、3∶1mL/g 的 95% 乙醇，在萃取溫度30℃下攪拌30min，倒入分液漏斗，靜置分層3h，收集下層花椒籽油，回收上層有機溶劑。測定花椒籽油的酸值，計算脫酸率，篩選適宜的液料比。

1．2．3 二次脫酸實驗 以初次脫酸油為原料，乙醇-NaOH溶液為醇萃取-堿煉溶劑，按照1．2．2所述的方法進行實驗，考察乙醇濃度、NaOH溶液濃度、液料比(乙醇-NaOH溶液與初次脫酸油的用量比，下同)、反應溫度對花椒籽油脫酸效果的影響，篩選適宜的二次脫酸工藝條件。

1．2．3．1 乙醇濃度對花椒籽油二次脫酸效果的影響 在液料比為2∶1mL/g、NaOH 濃度為 1．4%、反應溫度為30min下，比較乙醇濃度分別為25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%時對花椒籽油二次脫酸的影響。

1．2．3．2 氫氧化鈉濃度對花椒籽油二次脫酸效果的影響 在液料比為2∶1mL/g、乙醇濃度為65%、反應溫度為 30min下，比較 NaOH濃度分別為 0．8%、1．0% 、1．2% 、1．4% 、1．6% 時對花椒籽油二次脫酸的影響。

1．2．3．3 液料比對花椒籽油二次脫酸效果的影響 在乙醇濃度為65%、NaOH濃度為1．4%、反應溫度為 30min 下，比較液料比分別為 1∶1、1．5∶1、2∶1、2．5∶1、3∶1mL/g 時對花椒籽油二次脫酸的影響。

1．2．3．4 反應溫度對花椒籽油二次脫酸效果的影響 在乙醇濃度為65%、NaOH濃度為1．4%、液料比為2∶1mL/g 下，比較反應溫度分別為 30、45、60、75、90℃時對花椒籽油二次脫酸的影響。

1．2．4 正交實驗 根據二次脫酸的單因素實驗結果，分別在乙醇濃度A、NaOH濃度B、乙醇-NaOH與初次脫酸油的液料比C、反應溫度D等4因素的適宜工藝條件附近選擇3水平，設計4因素3水平的L9(34)正交實驗表(見表1)，通過正交實驗的極差分析和方差分析，確定最佳的二次脫酸工藝條件。

表1 L9(34)正交實驗的因素水平表Table 1 The level factor for L9(34)orthogonal tests

1．2．5 酸值測定 脫酸油的酸值根據國標GB5530-85所述的方法，利用酸堿滴定的原理進行測定。

(1)酸值的計算公式:

式中，V-消耗KOH的毫升數，mL;C-物質的量濃度，mol/L;M-花椒籽油的重量，g。

(2)脫酸率的計算公式:

式中:A1-脫酸前油的酸值，mg KOH/g;A2-脫酸后油的酸值，mg KOH/g。

(3)精煉率的計算公式:

式中:m1-脫酸前油的質量，g;m2-脫酸后油的質量，g。

1．2．6 數據統計分析 采用SPSS軟件進行標準偏差統計、方差分析。

2 結果與討論

2.1 初次脫酸實驗中不同液料比對花椒籽毛油脫酸率的影響

95%乙醇與花椒籽油的不同液料比對花椒籽油初次脫酸效果的影響結果見圖2。

由圖2可知，花椒籽油的脫酸率隨著液料比的增加而增大，當液料比達到2．5∶1mL/g之后，花椒籽油的脫酸率隨著液料比的增加而趨于平緩，所以，選擇初次脫酸實驗的適宜液料比為2．5∶1mL/g。

2.2 二次脫酸實驗中的影響因素分析

2．2．1 乙醇濃度對花椒籽油二次脫酸效果的影響不同乙醇濃度對花椒籽油二次脫酸效果的影響結果見圖3。

圖2 液料比對花椒籽油脫酸率的影響Fig．2 Effects of different ratio of 95%ethanol and ZSO on acid removal rate

圖3 乙醇濃度對花椒籽油二次脫酸的酸值影響Fig．3 Effects of different concentration of ethanol on acid value of ZSO

由圖3可知，當乙醇濃度為25%、35%、45%、55%和65%時，花椒籽油的酸值均降到了1mgKOH/g(國家一級標準≤1mgKOH/g)以下。在本實驗過程中，因乙醇濃度為25%、35%、45%的三個樣品中油脂的密度比醇堿溶液的密度小，所以油脂在上層，且發生了皂化反應;當乙醇濃度為55%時，油脂的密度與醇堿溶液的密度相同，溶液分層不明顯;當乙醇濃度為65%時，油脂的密度比醇堿溶液的密度大，油脂在下層且分層明顯，易于分離。綜合考慮，選擇適宜的乙醇濃度為65%。

2．2．2 氫氧化鈉溶液濃度對花椒籽油二次脫酸效果的影響 不同氫氧化鈉溶液濃度對花椒籽油二次脫酸效果的影響結果見圖4。

圖4 NaOH濃度對花椒籽油脫酸率的影響Fig．4 Effects of different concentration of sodium hydroxide on acid removal rate

由圖4可知，花椒籽油脫酸率隨NaOH溶液濃度的增加而逐漸增大，當NaOH濃度大于1．4%后，花椒籽油脫酸率略微下降。這是由于堿量過大而產生乳化，致使花椒籽油脫酸率下降。因此，選取適宜的NaOH濃度為1．4%。

2．2．3 液料比對花椒籽油二次脫酸效果的影響 不同液料比對花椒籽油二次脫酸效果的影響結果見圖5。

圖5 液料比對花椒籽油脫酸率的影響Fig．5 Effects of different ratio of ethanol-sodium hydroxide solution and ZSO on acid removal rate

由圖5可知，當液料比小于2∶1mL/g時，花椒籽油脫酸率隨液料比的增大而增大，當液料比大于2∶1mL/g后，花椒籽油脫酸率略微下降，可能由于堿量過多產生部分皂化。因此，選擇適宜的液料比為2∶1mL/g。

2．2．4 反應溫度對花椒籽油二次脫酸效果的影響 不同反應溫度對花椒籽油二次脫酸效果的影響結果見圖6。

圖6 反應溫度對花椒籽油脫酸率的影響Fig．6 Effects of different reaction temperature on acid removal rate

由圖6可知，當反應溫度小于45℃時，花椒籽油脫酸率隨溫度的增加而逐漸增大;當反應溫度大于45℃時，花椒籽油脫酸率略微下降。這是因為溫度過低不利于中和反應的進行，脫酸效果不好;溫度過高，又促進中性油的皂化反應，脫酸率下降。因此，選取適宜的反應溫度為45℃。

2.3 正交實驗

按照1．2．4中的表1進行正交實驗，實驗結果見表2。

由表2和表3可知，各因素對花椒籽油的綜合指標(90%脫酸率+10%精煉率)的影響依次為:乙醇濃度＞反應溫度＞堿液濃度＞料液比，其中乙醇濃度、反應溫度、堿液濃度對二次脫酸效果有顯著影響;二次脫酸實驗中最佳工藝條件組合為A2B2C2D3，即乙醇濃度為65%、堿液濃度為1．4%、液料比為2∶1mL/g、反應溫度為 60℃。

表2 正交實驗設計與結果Table 2 Design and results of orthogonal experiment

表3 方差分析表aTable 3 Analysis of variance

表4 驗證實驗結果Table 4 Results of verified experiment

2.4 驗證實驗

由于正交實驗表中沒有最優工藝條件組合A2B2C2D3的實驗結果，故本文以正交實驗所得適宜工藝條件組合A2B1C2D3的實驗結果為對照，驗證正交實驗最優工藝條件，實驗結果見表4。

由表4可見，在正交實驗所得的最優工藝條件下，花椒籽油脫酸效果最好;此條件下花椒籽油的酸值為 0．38 ±0．02mgKOH/g，脫酸率為 98．58%，精煉率為 72．76% 。

3 結論

通過單因素實驗和正交實驗考察乙醇濃度、堿液濃度、液料比、反應溫度等因素對花椒籽油脫酸效果的影響，得到最佳工藝條件為:初次脫酸實驗中乙醇濃度為95%、乙醇與花椒籽油的液料比為2．5∶1mL/g，二次脫酸實驗中乙醇濃度為 65%、氫氧化鈉濃度為1．4%、乙醇-NaOH與花椒籽油的液料比為2∶1mL/g、反應溫度為60℃。在上述實驗條件下，酸值為 76．60mgKOH/g的花椒籽油可降為0．38mgKOH/g。

［1］李桂華，付黎敏，薛開發．花椒籽化學成分分析研究［J］．鄭州糧食學院學報，1994，15(4):21-25．

［2］唐寶奎．花椒籽——一種亟待開發的油脂資源［J］．中國野生植物，1992(2):24-26．

［3］楊芳霞，蘇印泉，李秀紅，等．催化劑濃度對花椒油酯化產物酸值的影響［J］．西北林學院學報，2006，21(6):166-169．

［4］巨炎武．陜西花椒21世紀新型生物能源的希望［J］．陜西林業，2007(4):16．

［5］殷鐘意，杜若愚，劉芳丹，等．花椒籽仁油脫酸、脫蠟精制工藝研究［J］．中國油脂，2010，35(10):15-17．

［6］張劍，王煊軍．花椒籽油降酸方法的研究［J］，安徽農業科學，2012，40(11):6488-6489，6528．

［7］李孟樓，郭新榮，謝恩魁，等．高酸價花椒種籽油的堿煉工藝［J］．西北植物學報，2001，21(1):180-183．

［8］馬傳國，王興國，張根旺，等．分子蒸餾對高酸值花椒籽油脫酸的初步探討［J］．中國油脂，2001，26(3):50-52．

［9］劉雄，闞建全，陳宗道，等．超臨界 CO2萃取和精煉花椒籽油的研究［J］．中國糧油學報，2003，18(4):59-62．

［10］胡曉軍，劉森，安鳴．花椒籽油精煉工藝的實驗研究［J］．農業工程學報，2012，28(增刊 1):322-325．