酸洗磷化廢水處理技術工程應用及評價

劉國華

（河南機電高等專科學校，河南 新鄉 453002）

酸洗磷化是機加工類項目中金屬構件涂裝前的一道表面處理工序。酸洗磷化過程會產生大量含酸、堿、重金屬離子及磷化物的廢水［1-2］，因此，機加工類建設項目中酸洗磷化廢水的治理非常關鍵。分析鋼鐵件酸洗磷化廢水的來源及特點，對堿法混凝沉淀＋石灰沉淀＋砂濾＋活性炭吸附工藝從技術、工程設計、調試運行、工程經濟等方面加以分析和評價，為今后同類廢水的治理提供參考依據。

1 廢水來源及特點

1．1 廢水來源

目前，酸洗磷化工序多采用多槽或多工位步進式全自動一體化生產線，操作流程由中控系統控制，工件放置于工位裝架上，引導懸空輸送機將工件逐一經過各工序的工作槽位。這個過程中，每道工序總要帶出部分含藥劑廢水，因此，該類廢水主要來自酸洗磷化工藝的除油、除銹、磷化及相應的水洗環節，具體可分為脫脂廢水、酸洗綜合廢水、磷化廢水及倒槽母液。

1）脫脂廢水。脫脂（除油）廢水的主要成分是脫脂劑和從鋼構件表面脫除下來的油污。常用的脫脂劑有兩種：一種是堿性皂化除油劑，主要含NaOH、Na2CO3、Na3PO4［3］；另 一 種 是 乳 化 除 油劑，主要含乳化劑、洗滌劑之類的表面活性劑。脫脂廢水呈堿性，含有油脂、乳化劑、潤濕劑、分散劑、洗滌劑等有機物質，CODcr較高，一般在1 000 mg／L以上，采用常規的混凝沉淀無法處理達到排放標準。

2）酸洗綜合廢水。酸洗綜合廢水來自酸蝕、堿蝕、中和、氧化、封孔等工序。酸蝕、堿蝕、中和廢水的主要成分是酸和堿，懸浮物較多，CODcr較低，含有大量鐵離子；氧化工序常用化學氧化和電化學氧化，排出的廢水主要含硫酸或草酸及少量有機物，呈酸性，CODcr不是很高。

4）倒槽母液。主要是指定期更換下來的廢脫脂液、酸洗廢液、磷化槽液。其中，廢脫脂槽液主要污染物包括CODcr、石油類和SS；酸洗廢液主要成分是廢酸、鐵銹；磷化廢槽液中含有大量磷酸鹽、重金屬離子。各類倒槽母液水量較小、污染物濃度較高［4］，不宜進入廢水處理系統，一般由專業公司定期回收或作為危廢處理。

1．2 廢水特點

根據前處理生產工藝及自動化管理水平，酸洗磷化廢水一般具有以下特點：

1）成分復雜，污染物濃度高。廢水中除含有大量的磷酸鹽、鋅離子、酸堿物質及有機物外，根據生產工藝所用原輔材料的不同，有時還含有一定量鎳、銅或鉛等重金屬離子和表面活性劑等，成分復雜。通常單股廢水污染物濃度較高，如脫脂廢水的CODcr高達1 000mg／L以上，酸洗廢水的pH在2～3之間，磷化清洗廢水中的Zn2＋質量濃度高達100mg／L以上，磷酸鹽質量濃度達200 mg／L左右。一般情況下，混合廢水的pH在3～5之間，磷酸鹽在30～80mg／L之間，CODcr在100～200mg／L，SS在30mg／L以上，超出國家排放標準的幾倍甚至十幾倍。

3）水質、水量波動大，排放無規律。根據酸洗磷化流程的排水環節，除部分洗水從水槽連續溢流排放外，各工序所產生的廢水或廢液多為間歇排放［5］，污染物種類及濃度各不相同，即使同一工序其廢水水質也隨工件形狀復雜程度和滴水時間的長短有所不同。因此，各股廢水混合后所形成的綜合廢水水質、水量波動較大，無規律可循。

2 廢水水質、水量及排放標準

以某三輪摩托車配件制造有限公司酸洗磷化廢水處理工程為例。其前處理車間生產工藝如下：鋼（鐵）件→機械加工→脫脂→水洗→除銹、除黑皮（酸洗）→水洗→表調→水洗→磷化→水洗→烘干→成品。廢水主要為鋼鐵構件的脫脂、除銹、表調、磷化等工序產生的清洗廢水、地面沖洗廢水和酸洗磷化倒槽母液。其中各類倒槽母液由專業公司定期回收，不進入廢水處理系統。酸洗磷化綜合廢水水質、水量及排放標準見表1。

根據當地環保部門環評審批意見，項目出水執行《省轄海河流域水污染物排放標準》（DB 41／777—2013）中現有排污單位第一時段水污染物排放標準，同時要求磷酸鹽污染因子排放濃度必須滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中一級標準限值，即≤0．5mg／L。

表1 酸洗磷化廢水設計水質、水量與排放標準

3 廢水處理工藝與設計

3．1 工藝流程

廢水經隔油調節池后，由泵提升至混凝反應沉淀罐，采取堿法混凝沉淀技術除鋅，出水進入二級反應池—斜管沉淀池，加石灰以化學沉淀法除磷，最后經砂濾、活性炭吸附深度去除微量殘磷和其他污染成分，最終出水用硫酸回調pH至6～9后達標排放。

3．1．1 堿法混凝沉淀除鋅

工程采用比較成熟的堿混凝沉淀法除Zn2＋。鋅是兩性金屬，其氫氧化物亦具有兩性，在水體中的存在形式主要由pH決定［6］：

因此，化學沉淀法除鋅的關鍵是控制系統的pH，確保鋅全部以Zn（OH）2形式沉淀。根據Zn（OH）2的溶度積，可計算出不同pH條件下廢水中殘留的Zn2＋濃度，從而可確定最佳的沉淀pH。

3．1．2 石灰沉淀除磷

隨堿性增強，磷酸鹽的沉淀反應愈加完全［8］。當系統pH達到10．5左右時，體系中形成的磷酸鈣的溶解度降到較低水平；當系統pH達到11左右時，可以去除95%以上的磷酸鹽。工程采用石灰乳作鈣源，調整pH在10．5～11．5之間，經過反應，廢水中絕大部分磷酸鹽得以沉淀去除。在除磷的同時，過量的Ca（OH）2作為混凝劑還具有較好的絮凝作用［9］，對其他污染物也有較好的去除效果。

3．1．3 砂濾去除殘余沉淀物

斜管沉淀池出水中的部分未能分離出來的磷酸鈣、羥基磷酸鈣、石灰乳殘渣及微量的氫氧化物沉淀等殘余沉淀物經砂濾罐過濾可以去除，從而可降低活性炭吸附裝置的吸附負荷，保證后續吸附工藝的處理效果。

3．1．4 活性炭吸附除磷

為確保最終處理效果，在處理工藝末端設置活性炭吸附裝置，利用果殼炭的巨大比表面積充分吸附廢水中的微量殘磷和其他污染成分［10］，保證各項污染物均達標排放。

3．2 構筑物設計與設備選型

1）隔油-調節池。三級隔油，隔油池與調節池合建，磚混結構，5m×4m×3．8m，地上0．3m，地下3．5m。隔油池尺寸4m×1m×3．8m，有效水深3．3m，沿長度方向分3格，最后一格側向出水進入調節池。調節池尺寸4m×1m×3．8 m，有效水深3．0m，底部設置穿孔管暴氣，氣水比為3．5∶1，水力停留時間為24h。配套耐腐蝕提升泵2臺（1臺備用），流量為30m3／h，功率為2．2kW。配套浮球液位控制開關2套。

2）混凝反應罐。碳鋼結構，三布五油玻璃鋼防腐，φ2m×4．2m，筒體高度2．5m，泥斗高度1．3m，交界處及向上0．5m處各設一個DN80排水口，單罐處理能力10m3。配套1臺功率為2．2 kW B900攪拌機，1臺pH在線監測儀（PC310）。

3）二級反應池。磚混結構，尺寸4m×1m×3．8m，地上0．3m，地下3．5m，有效水深3．5m，沿長度方向分3格，毎格池底均設置穿孔管曝氣攪拌，與調節池底穿孔管共用風機（2臺RHG-71D-4，1用1備），分別投加石灰乳、片堿與PAM藥劑，最后一格側向出水進入斜管沉淀池布水區。配套石灰乳、片堿、PAM加藥裝置各1套，pH在線監測儀（PC310）1臺。

4）斜管沉淀池。與二級反應池共墻合建，磚混結構，設計表面負荷q＝0．45m3／（m2·h），尺寸5m×1m×3．8m，地上0．3m，地下3．5m，有效水深3．4m。其中布水區0．5m×1m×3．8 m，沉淀區4．5m×1m×3．8m，沿長度方向設置3條V形槽做為貯泥斗，高度0．85m，槽底各布置1條φ110mm排泥管。φ50mm蜂窩填料18 m3，C30-1螺桿泵1臺。

5）中間水池。與斜管沉淀池共墻合建，磚混結構，2m×4m×3．8m，地上0．3m，地下3．5 m，有效水深3．3m。沿寬度方向分2格，分別儲存斜管沉淀池出水與砂濾罐出水。

6）砂濾罐。1臺，玻璃鋼結構，用于進一步去除廢水中細小懸浮物，設計處理能力為5m3／h，φ900mm×1．8m。石英砂填料高度1．2m，過濾面積0．63m2，過濾速度5～9m／h，連續運行24h后反沖洗一次，每2a更換一次填料。

7）活性炭吸附罐。1臺，玻璃鋼結構，去除水中的微量殘磷和其他污染成分。φ800mm×1．65 m，內裝顆粒狀椰殼活性炭填料，填料高度1．05 m，過濾面積0．5m2，過濾速度8～10m／h，連續運行24h反沖洗一次，每2a更換一次填料。

8）pH回調池。將系統出水pH回調至6～9，與中間水池共墻合建，磚混結構，尺寸1．5m×4．0m×3．8m，地上0．3m，地下3．5m，有效水深2．8m。配套H2SO4加藥裝置1套，pH在線監測儀（PC310）1臺。

9）污泥干化池2座。用于收集處理混凝反應罐與斜管沉淀池中排出的污泥，磚混結構，地上0．5m，地下0．5m，尺寸4．0m×3．0m×1．0m，2座交替使用。

4 運行效果與工程經濟分析

4．1 調試與運行效果分析

1）堿法混凝沉淀除鋅系統。該工程于2013年3月初竣工，中旬開始進水調試。調試期間，連續3d取混合水樣在實驗室反復試驗，最終確定混凝反應沉淀罐最佳控制條件：先投加片堿攪拌10min，待廢水pH穩定在8．5～9．0時，系統出現大量細致繁密的球粒狀礬花；投加PAC 200 mg／L，連續攪拌10min，此時，系統中礬花體積明顯增大，呈片狀，但存在大量可見游離態的細小微粒；再投加PAM 100mg／L，繼續攪拌10min，礬花形狀再次發生變化，呈規則的圓球狀，顆粒均勻，系統中肉眼可見的游離態微粒消失；關閉攪拌機，固液分離。試驗結果表明，最佳沉淀時間為30min。在此條件下，系統連續運行5d，每天一次取混凝反應沉淀罐出水進行分析，Zn2＋平均去除率高達99．75%，CODcr平均去除率達52．5%。具體指標見表2。

表2 混凝反應沉淀罐進、出水水質

表3 二級反應池-斜管沉淀池處理系統進、出水水質

表4 工程竣工驗收監測水質

4．2 工程經濟分析

該工程處理規模為50m3／d，占地70m2，總裝機容量17．2kW，勞動定員2人。工程總投資30萬元，其中土建6．5萬元，設備及安裝費用20萬元，設計及調試費用3．5萬元，合計噸水投資費用為0．6萬元。正常運行時，廢水直接處理成本為3．02元／m3，其中人員工資1．6元／m3，電費0．945元／m3，藥劑費（包括石灰乳、片堿、PAC、PAM、硫酸）0．475元／m3。無論投資規模還是運行成本，本工程均處于同行業中等偏下水平，具有一定的經濟優勢。

5 技術評價

采用堿法混凝沉淀（一級反應除鋅）＋石灰沉淀（二級反應除磷）＋砂濾＋活性炭吸附組合工藝處理酸洗磷化廢水，在技術、經濟上都是可行的。

其各操作單元處理污染物針對性強，處理效果好，Zn2＋（兩性物質）去除率高達99．75%磷去除率高達99．83%。最后通過砂濾-活性炭吸附去除殘余污染物，確保系統出水水質。

該工藝簡單，操作方便，便于日常運行與管理。全部采用物化法對酸洗磷化廢水進行處理，處理過程以設備操作為主，易于實現自動化，可根據水量對泵、風機實現自動開、停，即可節省電耗，又可以減少勞動力。系統受溫度影響較小，不需要連續運行。

建設投資及運行成本均比較合理，可在同類項目中推薦使用。

［1］董素芳，馮振堂．鋼鐵件酸洗磷化電泳工藝的廢水污染及其處理方法［J］．表面工程資訊，2011（3）：10-11．

［2］路善偉，賀憲．磷化廢水治理的試驗研究［J］．礦業工程，2008，2（3）：62-63．

［3］董宇，王秀慧．工裝表面處理前處理工藝的研究［J］．裝備制造技術，2013（7）：63-65．

［4］張艷玲，楚海音，王文富，等．探討機加工過程中涂裝廢水的處理［J］．環保科技，2012（26）：405-406．

［5］周德坤．汽車涂裝廢水處理工藝改進綜述［J］．廣州化工，2011，39（7）：32-35．

［6］北京市環境保護科學研究院．三廢處理工程技術手冊：廢水卷［M］．北京：化學工業出版社，2000：444-446．

［7］北京市市政設計研究院．簡明排水設計手冊［M］．北京：中國建筑工業出版社，1990：535-540．

［8］申檸，魏永寧，楊順生．汽車磷化廢水的處理工藝研究［J］．環境科學與管理，2007，32（9）：115-117．

［9］游俊仁，林木蘭，汪惠陽．高濃度含磷廢水處理方法綜述［J］．化學工程與裝備，2010（8）：143-146．

［10］張顯忠，張智，魏虎兵．酸洗磷化廢水處理工程［J］．水處理技術，2007，33（8）：85-87．