電解銅箔無(wú)砷粗化處理工藝改進(jìn)探討

趙原森 杜三明

(1．靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司; 2．河南科技大學(xué))

0 前言

電解銅箔廣泛應(yīng)用于工業(yè)用計(jì)算器、通訊設(shè)備、QA 設(shè)備、鋰離子蓄電池、汽車用電子部件、游戲機(jī)等行業(yè)領(lǐng)域。隨著工業(yè)及技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)電子級(jí)銅箔，尤其是高性能電子級(jí)銅箔的需求日益增加。

電解銅箔的粗化處理是為了使銅箔與基材之間具有更強(qiáng)的附著力，包括粗化和固化兩個(gè)過(guò)程。在粗化過(guò)程中，通過(guò)電流密度高于極限電流密度，產(chǎn)生銅粉并加以固化而成，使銅箔表面形成牢固的小顆粒狀結(jié)構(gòu)，具有高度展開的粗糙面，形成高比表面積［1－4］。這樣可以加強(qiáng)樹脂滲入的附著嵌合力，增加銅與樹脂的親和力［5－6］。為提高銅箔的抗剝離強(qiáng)度，傳統(tǒng)的粗化處理中一般都添加入0．1 g/L ～1 g/L的As2O5。隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，在粗化處理中減小或限制含砷添加劑的使用已經(jīng)成為共識(shí)。為了替代砷等有害物質(zhì)，一些學(xué)者研究了添加硫酸鈦和鎢酸鈉提高粗化作用，這些方法能夠起到一些改善作用，但是技術(shù)上都不能完全滿足抗剝離強(qiáng)度指標(biāo)的要求［7］。通過(guò)優(yōu)化粗化處理工藝流程和工藝參數(shù)的方法進(jìn)行無(wú)砷粗化處理，以期替代砷等有害物質(zhì)的同時(shí)，使該工藝生產(chǎn)的電解銅箔質(zhì)量指標(biāo)完全滿足技術(shù)要求。

1 現(xiàn)有電解銅箔的工藝和技術(shù)條件

電解銅箔的生產(chǎn)工藝流程一般為: 溶銅( 銅板或銅線在稀硫酸作用下變?yōu)榱蛩徙~溶液的過(guò)程) →生箔制備( 硫酸銅溶液在直流電作用下，銅離子析出為銅箔) →表面處理( 銅箔表面進(jìn)行鍍銅和防氧化功能元素的過(guò)程) →分切包裝。

表面處理通常包括粗化層、耐熱層( 阻擋層) 和防氧化層三個(gè)方面的處理［8－9］。粗化層處理的作用是使銅箔與基材之間具有更強(qiáng)的結(jié)合力，在表面形成牢固的瘤狀和樹枝狀結(jié)晶并且有較高展開度的粗糙面，達(dá)到很高比表面積。它包括粗化和固化兩個(gè)過(guò)程。傳統(tǒng)的粗化液一般含有0．1 g/L ～1 g/L 的As2O5，粗化處理流程為:粗化1→粗化2→固化1→固化2。銅箔粗化的作用是在表面上鍍上一層均勻球化的氧化亞銅，以增加表面的粗糙度;固化的作用是在粗化的結(jié)晶面上鍍上一層致密的銅，使粗化層與銅錮基體結(jié)合牢固，形成最終的粗化層。最終目的是提高銅箔的抗剝離強(qiáng)度，達(dá)到產(chǎn)品的技術(shù)條件。電解銅箔的產(chǎn)品交貨技術(shù)條件見表1。

表1 電解銅箔化學(xué)成分及性能要求

2 工藝改進(jìn)

2．1 粗化工藝流程優(yōu)化

在粗化液中去掉含砷添加劑后，粗化液的運(yùn)輸作用降低，為提高粗化后銅箔的抗剝離強(qiáng)度，同時(shí)兼顧粗化的均勻性，調(diào)整粗化處理工藝流程為:粗化1→固化1→粗化2→固化2。

2．2 工藝參數(shù)優(yōu)化

在調(diào)整粗化工藝流程的基礎(chǔ)上，需要對(duì)粗化層處理的工藝參數(shù)進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整和優(yōu)化。在電流密度保持1300 A/cm2～2100 A/cm2不變的情況下，調(diào)整了Cu2+、H2SO4的濃度，提高了精化和固化的溫度，具體工藝參數(shù)變化見表2。

表2 工藝改進(jìn)前后工藝參數(shù)對(duì)比

3 改進(jìn)效果

工藝改進(jìn)以后，電解銅箔的產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)的要求，工藝改進(jìn)前后兩種規(guī)格產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表3( 其中Ra 為輪廓算術(shù)平均偏差 在取樣長(zhǎng)度內(nèi)輪廓偏距絕對(duì)值的算術(shù)平均值;Rz 為微觀不平度十點(diǎn)高度，在取樣長(zhǎng)度內(nèi)五個(gè)最大的輪廓峰高的平均值與五個(gè)最大的輪廓谷深的平均值之和; Rt為取樣長(zhǎng)度內(nèi)最大的峰谷垂直距離?？箘冸x強(qiáng)度是指粘貼在一起的材料，從接觸面進(jìn)行單位寬度剝離時(shí)所需要的最大力。它反應(yīng)材料的粘結(jié)強(qiáng)度) 。

表3 工藝改進(jìn)前后兩種產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

由表3 可見，兩種產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)在工藝改進(jìn)前后相差很小，說(shuō)明工藝改進(jìn)后的銅箔滿足質(zhì)量要求;粗糙度Rz 在改進(jìn)工藝后稍優(yōu)于工藝改進(jìn)前的，兩種產(chǎn)品都滿足了粗糙度( Rz 指標(biāo)) 要求;對(duì)于抗剝離強(qiáng)度，兩種產(chǎn)品工藝改進(jìn)前后性能相當(dāng)，都滿足了相應(yīng)產(chǎn)品的技術(shù)要求。

4 分析討論

4．1 工藝流程對(duì)粗化層處理的影響

在含砷的粗化液工藝中，由于As2O5具有很強(qiáng)的運(yùn)輸作用，可以起到深層電鍍的作用，同時(shí)可以在銅箔毛面一系列孤立的節(jié)點(diǎn)上形成較致密的瘤體，起到了良好的粗化作用。粗化層處理工藝由傳統(tǒng)的“粗化1→粗化2→固化1→固化2”調(diào)整為“粗化1→固化1→粗化2→固化2”后，在無(wú)砷的條件下，也取得了相當(dāng)?shù)拇只Ч?/p>

這是因?yàn)榻?jīng)第一道小電流密度粗化后，在銅箔毛面表面產(chǎn)生銅瘤體，再進(jìn)行第一道固化，可以使銅瘤體向銅箔毛面深部電鍍并變得致密;然后在前次固化的基礎(chǔ)上進(jìn)行第二次粗化，可以使銅瘤體進(jìn)一步生長(zhǎng)，最后進(jìn)行第二次固化，更利于粗化瘤體的包圍和加固。達(dá)到不用砷而同樣達(dá)到深層電鍍的效果。傳統(tǒng)含砷粗化處理工藝制備的銅箔產(chǎn)品和新粗化處理工藝制備的銅箔產(chǎn)品的表面形貌如圖1、圖2 所示。

由圖1、圖2 可以看出，采用新粗化處理工藝獲得了與原采用含砷添加劑處理一樣較好的粗化效果。

圖1 改進(jìn)前的銅箔表面形貌

圖2 改進(jìn)后的銅箔表面形貌

4．2 工藝參數(shù)對(duì)粗化層處理的影響

研究表明，決定銅箔抗剝離強(qiáng)度大小的關(guān)鍵在于粗化處理［10－11］。在粗化層處理過(guò)程中，各工藝參數(shù)主要是通過(guò)控制不同濃度銅酸含量及不同的電鍍電流密度來(lái)影響粗化過(guò)程的。

硫酸銅是粗化液的主鹽，在銅箔表面上形成的星狀粗糙面就是金屬銅產(chǎn)生的。當(dāng)銅離子濃度較低時(shí)，鍍液的酸銅比［ρ( H2SO4) /ρ( Cu2+) ］就較大，鍍液的分散能力較好，鍍層均勻，因而可以提高銅箔的抗剝離強(qiáng)度;隨著銅離子濃度的增大，酸銅比就會(huì)降低，鍍液的分散能力也下降，容易造成鍍層不均勻，從而降低銅箔的抗剝離強(qiáng)度。硫酸在粗化層處理工藝中主要起導(dǎo)電作用，并能有效防止銅離子的水解。若硫酸濃度過(guò)低時(shí)，銅箔表面易形成海綿狀沉積物，使銅晶體難以粘附在陰極表面，降低銅箔的抗剝離強(qiáng)度;而硫酸濃度過(guò)高，就會(huì)降低銅離子的遷移率，在高電流密度區(qū)域容易出現(xiàn)“燒焦”現(xiàn)象，同時(shí)陰極析氫嚴(yán)重，造成鍍層發(fā)脆，韌性下降。

在沒有添加劑的條件下，溫度對(duì)粗化效果的影響主要體現(xiàn)在離子遷移上。溫度過(guò)低時(shí)，銅離子擴(kuò)散和遷移率低，陰極鍍層均勻性差; 溫度較高時(shí)，陰極結(jié)晶細(xì)微，表面粗糙度較低，粗化效果較差。電流密度較小時(shí)，銅晶粒長(zhǎng)大速度大于成核速度，顆粒形狀不規(guī)則，鍍層粗糙，故銅箔的抗剝離強(qiáng)度較低: 隨著電流密度的增加，成核速度大于晶粒長(zhǎng)大速度，顆粒形狀趨向規(guī)則，且結(jié)晶致密，故銅箔的抗剝離強(qiáng)度較高;電流密度過(guò)高，濃差極化增大，銅離子較低的區(qū)域會(huì)出現(xiàn)“燒焦”現(xiàn)象，盡管銅箔的抗剝離強(qiáng)度較高，但是在剝離過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)“銅粉”脫落現(xiàn)象。這可能是由于酸性硫酸鹽鍍銅時(shí)，隨著電流密度的增加銅鍍層由( 110) 晶面擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)? 111) 晶面擇優(yōu)取向，且銅結(jié)晶由低電流密度時(shí)的側(cè)向生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)向高電流密度下的向上生長(zhǎng)模式。側(cè)向生長(zhǎng)模式顆粒呈不規(guī)則的片狀，而向上生長(zhǎng)模式顆粒呈規(guī)則的六棱錐形［12］。當(dāng)電流密度為1300 A/m2～2100 A/m2，可以使銅箔表面生成分散均勻的瘤體，具有較高的抗剝離強(qiáng)度。

粗化層工藝調(diào)整后，由于缺少了含砷添加劑，銅離子的活動(dòng)能力明顯降低。若其它工藝參數(shù)不變的情況下，必然使鍍液的分散能力大大降低，惡化銅箔的粗化效果。進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇只に噮?shù)調(diào)整，粗化液Cu2+濃度由18 g/L ～40 g/L 降低至5 g/L ～30g/L，提高了鍍液的分散能力; H2SO4的濃度由60 g/L ～100 g/L 降低到40 g/L ～60 g/L，保證不形成海綿狀沉積物，同時(shí)粗化溫度由5 ℃～20 ℃提高到30 ℃～50 ℃，提高了Cu2+的擴(kuò)散速度和遷移率，輔之以提高固化液的Cu2+、H2SO4的濃度和溫度，使粗化過(guò)的瘤體被正常的銅鍍層所包圍及加固，使粗化層與銅箔基體結(jié)合牢固，形成致密的銅鍍層，從而使工藝改進(jìn)后獲得了與含砷粗化工藝相當(dāng)?shù)目箘冸x強(qiáng)度。

5 結(jié)束語(yǔ)

在不使用含砷添加劑的條件下，通過(guò)選擇合適的粗化、固化順序以及匹配的電鍍電流密度和電解液濃度等工藝條件，獲得了與原采用含砷添加劑處理一樣較好的粗化效果，較好地滿足了產(chǎn)品的技術(shù)要求，解決了銅箔表面處理時(shí)的砷污染問(wèn)題，適應(yīng)了當(dāng)前的環(huán)保形勢(shì)要求，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了良好的技術(shù)條件。

［1］黃芳恩．淺析影響電解銅箔抗剝離強(qiáng)度的因素及對(duì)策［J］．銅業(yè)工程，2009(4) :55 －57．

［2］金榮濤．電解銅箔雙面處理生產(chǎn)工藝的選擇［J］． 有色冶煉，1995(5) :33 －35．

［3］蔡芬敏，彭文屹，易光斌，等．電解銅箔織構(gòu)的研究［J］．熱加工工藝，2011，40(24) :9 －11．

［4］徐樹民，楊祥魁，劉建廣，等．撓性印刷電路板用超低輪廓銅箔的表面處理工藝［J］．電鍍與涂飾，2011，30(7) :28 －33．

［5］曾海軍． 鋁箔電鍍銅和錫的工藝［J］． 電鍍與涂飾，2011，30(6) :12 －13．

［6］蔡芬敏，彭文屹，易光斌，等．電沉積工藝參數(shù)對(duì)銅箔性能的影響［J］．南昌大學(xué):學(xué)報(bào)工科版，2011，33(1) :26 －29．

［7］張世超，石偉玉，白致銘． 銅箔表面粗化工藝的研究［J］． 電鍍與精飾，2005，27(5) :1 －5．

［8］余方新，金瑩．電解銅箔表面鋅鎳復(fù)合鍍研究［J］． 銅業(yè)工程，2010(1) :72 －74．

［9］趙為上，談定生，王勇，等．電解銅箔鍍鎳處理及其性能的研究［J］．電鍍與精飾，2006，4(28) :14 －16．

［10］黃永發(fā)，王平，唐云志，等． 一種新型電解銅箔無(wú)砷粗化工藝研究［J］．有色金屬科學(xué)與工程，2012，3(2) :1 －4．

［11］余德超，談定生，王松泰，等． 印制板用壓延銅箔鍍銅粗化工藝［J］．電鍍與涂飾，2007，26(10) :33 －35．

［12］辜敏，黃令，楊防祖，等．?dāng)嚢钘l件下電流密度對(duì)Cu 鍍層的織構(gòu)和表面形貌的影響［J］．應(yīng)用化學(xué)，2002，19(3) :280 －283．