醋酸甲酯反應精餾研究及應用

張鳳霞

（青島科技大學，山東 青島 266042）

1 研究背景

我公司2010年設置一套年產10萬噸醋酐系統，其主要原料為醋酸甲酯與一氧化碳，在我公司已有原料醋酸與甲醇的基礎上，生產醋酸甲酯成為首先要解決的問題之一。近年來，醋酸甲酯合成與水解的催化反應精餾工藝成為國內外研究和開發的熱門課題，醋酸甲酯的催化反應精餾工藝的研究取得了一定的進展，并在較大程度上克服了傳統工藝分離流程復雜，設備投資高，分離能耗高的弊端。國外Eastman公司已經建設了使用催化反應精餾工藝技術制醋酸甲酯的工業化裝置，國內對催化反應精餾工藝制醋酸甲酯的研究也較多，但大部分局限于實驗室的小試裝置。

本項目采用工藝流程模擬（Aspen Plus）軟件模擬醋酸甲酯催化反應精餾工藝過程，并建立小型試驗裝置進行實驗，探討工業化過程可能遇到的若干問題，為醋酸甲酯催化反應精餾工藝過程應用在工業化裝置上提供設計基礎。

2 醋酸甲酯合成工藝技術路線的選擇

由于醋酸和甲醇的酯化反應受化學平衡限制，且物系中有多個共沸物體系，傳統工藝流程十分復雜，需要多個反應器與共沸塔、醋酸甲酯塔及脫水塔等多個精餾塔。反應精餾工藝與傳統生產工藝相比，具有流程簡單、轉化率高、產品純度高、操作費用低等特點。

判斷工藝過程是否適用于反應精餾技術有以下依據：

（1）可用精餾方法來準確分離反應物與產物。

（2）主反應時間不能太長，否則會要求精餾塔持液量很大，而影響精餾塔效率。

（3）通常是液相反應，采用均相催化劑。

（4）反應不能為強吸熱過程，否則對傳熱平衡和精餾的傳質造成嚴重影響，降低塔板分離效率，甚至使精餾操作無法順利進行。

（5）催化劑使用時效長。

醋酸和甲醇酯化制醋酸甲酯的工藝過程有以下特點：

（1）在醋酸甲酯合成體系中，醋酸沸點最高，其次為水和甲醇，醋酸甲酯沸點最低。

（2）反應為液相反應，采用濃硫酸作為催化劑。

（3）主反應時間為 2～2.5 h 。

（4）反應為微放熱反應。

（5）醋酸甲酯在常壓下的沸點為57.1℃，在0.2MPa壓力下的沸點為78.0℃ ，反應溫度與目的產物的沸點溫度相匹配。

經分析，醋酸甲酯的制備過程適合采用催化反應精餾工藝。

3 建立ASPEN模型模擬反應精餾過程研究

3.1 建立ASPEN模型

采用Aspen Plus中的精餾模塊RadFrae模擬該反應精餾過程 ，模擬工藝過程采用一個催化反應精餾塔和一個甲醇水分離塔

3.2 基礎物性數據

液相醋酸和甲醇在濃硫酸催化作用下反應生成醋酸甲酯 ，醋酸甲酯是反應精餾中的輕組分，也是目的產物，所以反應溫度為反應壓力下醋酸甲酯的沸點溫度。

3.3 反應精餾塔操作壓力

反應精餾塔操作壓力越高，理論板數也需增加；同時也會增加塔釜蒸汽量及塔頂冷凝器冷卻水的消耗。操作壓力越高，塔內物料沸點也就越高，塔內溫度升高，會促進生成二甲醚的副反應；

當反應精餾塔的操作壓力為0.1MPa時，只有極少的二甲醚生成，在模擬計算中可以不考慮副反應對總體計算的影響。所以反應精餾塔的操作壓力定為0.1MPa。

醇水分離塔主要為脫除酯化反應生成的水，回收過量的甲醇，操作壓力定為0.2MPa。

3.4 精餾塔參數

精餾過程中，醋酸甲酯一甲醇和醋酸甲酯一水都會形成共沸物

醋酸甲酯一甲醇二組分在0.1MPa下的共沸點為53.6℃ ，醋酸甲酯一水二組分在0.1MPa下的共沸點為56.7℃，醋酸甲酯在0.1MPa下的沸點為57.5℃。為了得到高純度的醋酸甲酯產品，需要在反應精餾塔上部加入過量的醋酸作為萃取劑來破壞共沸組分。

模擬計算的初始條件，計算平衡，然后在平衡模型的基礎上，通過靈敏度分析來求取優化的操作條件。

輸入條件如下：反應精餾塔理論板數為38塊，從第3塊塔板加入醋酸，從第10塊塔板加入硫酸，從第36塊塔板加入甲醇，回流比取1.7，進入反應精餾塔的醋酸與甲醇摩爾比為1：1.2，硫酸與醋酸摩爾比為 0.019：l。

醇水分離塔由塔底進料，理論板數取35塊，操作壓力取0.2MPa，回流比取4。

3.5 反應精餾塔操作條件優化

①操作壓力

操作壓力為0.1MPa與0.2MPa時塔頂溫度分別為57.0℃與76.5℃；塔釜溫度分別為106.1℃與123.1℃；塔頂產品純度為99.28%與98.26%。

可以看出，壓力提高，產品純度降低，所以操作壓力定為0.1MPa。

②醋酸進料位置

醋酸進料板與塔頂產品純度的關系見圖1。

圖1 醋酸進料板與塔頂產品純度的關系

由圖1可知，隨著醋酸進料位置的下移，塔頂醋酸甲酯的摩爾分數先增加再減小，醋酸進料位置在第5塊塔板時產品純度最高。

③回流比

回流比為1.9時，產品純度最高。

④甲醇／醋酸進料比

甲醇／醋酸進料比與塔頂產品純度的關系,醇酸比從1逐漸增大時，塔頂產品純度先增大后減小，這是因為醋酸作為萃取劑，塔內上部醋酸過量有利于醋酸甲酯產品的分離，但隨著甲醇轉化率的不斷提高，塔頂醋酸過量太多，則會使塔頂醋酸甲酯的產品質量受到影響。醇酸比為1.2時，產品純度最高，故醇酸比選為1.2。

4 醋酸甲酯工藝小試研究

建立小型的反應精餾裝置，進一步驗證模擬計算的結論。確定了用硫酸作為催化劑及催化劑的用量，催化劑的用量占生產物料的配比為1-3kg硫酸/100kg醋酸，達到最佳。

5 結論

通過反復的試驗，得出如下結論

（1）通過模擬計算和小試驗證，確定反應精餾塔的優化操作條件為：操作壓力為 0.1MPa時，回流比為1.9，醇酸比為 1：1.1～1.6，醋酸進料板為第5塊。

（2）模擬及小試裝置中，反應精餾塔的操作壓力為0.1MPa。

（3）可在裝置工業化設計中，應進一步結合醇水分離塔的操作條件，對工藝系統進行整體優化。

（4）從試驗和模擬計算結果來看，反應與精餾一體化生產醋酸甲酯工藝，工藝流程簡單，很好地解決了醋酸甲酯、甲醇和水的共沸分離難的問題，并具有設備少，操作條件溫和，操作彈性大，能耗低等優點，適合于醋酸甲酯的大型生產，為我公司醋酐和醋酸、醋酐聯產提供重要原料。

［1］王龍廷.催化精餾技術[J].現代化工,1990,10（2）：43-47.

［2］鄭宇翔.催化蒸餾過程研究[D].天津：天津大學,1991.