高固體含量的乙二醛化聚丙烯酰胺的合成

繆飛，欒安博，楊偉和，李少清

(廣東省石油化工研究院 廣東省化學工業公共實驗室，廣東 廣州 510665)

二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)與丙烯酰胺(AM)的共聚物(PDA)是陽離子型聚電解質，其大分子鏈上所帶正電荷密度可調，水溶性好，陽離子單元結構穩定，相對分子質量和陽離子度易通過不同制備工藝條件加以控制［1］。乙二醛的分子中有兩個羰基，羰基碳上的正電荷使得它對親核試劑的攻擊特別敏感，而羰基氧上的負電荷意味著親核加成反應對酸性催化很敏感，羰基的極化結構使得它容易與某些極性基團發生親核反應［2］。乙二醛與PDA 含有的一個或者兩個酰胺基團發生反應，其余未反應的醛基隨之被引入到聚丙烯酰胺鏈段當中，這些醛基在紙頁固化時可與纖維素中大量含有的羥基作用，生成共價鍵結合的縮醛結構產物，從而顯著增強紙張內部纖維間結合力，提升紙張干強度［3］。由于聚丙烯酰胺分子鏈段分子上帶有強的陽離子電荷，乙二醛化的聚丙烯酰胺(G-PDA)也能很好地留著于紙頁當中。此外，它具有水溶性好、環保等特性，具有廣泛的應用前景。

G-PDA 通常在大量水性載液中貯存和運輸［4］，但其仍持續交聯最終導致溶液凝膠化及性能的喪失。因此，在工業上一直都需要能夠降低運輸、操作和貯存成本的高固體含量的G-PDA 產品，它不僅向紙張提供良好的干強度和暫時性濕強度，并且提高造紙的脫水速率。

作者采用水溶液聚合法，合成了含有較高陽離子單體量的PDA，將其與乙二醛在弱堿性的水溶液反應，并在酸性條件下穩定，制備了固體含量約為11%的G-PDA。研究了影響反應和性能的主要因素，通過FTIR 表征了PDA 和G-PDA 的結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM，質量分數≥99%)、乙二醛(質量分數為40%的水溶液)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC，質量分數為60%的水溶液);甲酸鈉、過硫酸銨(APS)、焦磷酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、氯化鈉等均為分析純;實驗用水為蒸餾水。

Tensor27 型傅里葉變換紅外光譜儀;DHG-9053A 型電熱恒溫鼓風干燥箱;FA1004 型電子分析天平;NDJ-79 型旋轉式粘度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子聚丙烯酰胺(PDA)的合成 在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500 mL 四口圓底燒瓶中，依次加入2.07 g 甲酸鈉、5.76 g DADMAC 和一定量的蒸餾水，攪拌下升溫至60 ℃。依次滴加丙烯酰胺水溶液［w(AM)= 50%］和23.04 g DADMAC，控制滴速在0.75 ～0.8 mL/min，同時緩慢滴加過硫酸銨水溶液［w(APS)= 1%］，控制滴速在0.2 ～0.25 mL/min，滴畢，于60 ℃反應2 h。然后采用分段控溫，每升溫5 ℃保持2 h，最高不超過80 ℃。反應結束后，停止加熱，繼續攪拌，待體系冷卻至40 ℃以下后出料。反應式如下:

1.2.2 乙二醛化聚丙烯酰胺(G-PDA)的合成 在裝有攪拌器、溫度計的500 mL 三口圓底燒瓶中，加入上述PDA 溶液，用pH 8.8 的焦磷酸鈉緩沖液稀釋，保持溫度在20 ℃以下，攪拌10 min。滴加用水稀釋的乙二醛溶液［w(乙二醛)= 8%］，控制滴速在0.75 ～0.8 mL/min，滴畢，立即用1 mol/L 硫酸將溶液pH 降至3 左右，攪拌均勻后出料，得到固體含量為11%左右的G-PAM 水溶液，放入冰箱冷藏直至進一步測試。反應式如下:

1.3 分析測試

1.3.2 粘度的測定 在30 ℃下，用旋轉粘度計以75 r/min 轉速來測定。

2 結果與討論

2.1 PDA 的合成

考察以下因素對PDA 相對分子量的影響。

2.1.1 陽離子單體用量 在引發劑用量為單體質量0.6%，單體濃度30%的條件下，考察陽離子單體用量(以DADMAC 質量占單體質量分數計)對PDA相對分子量的影響，結果見圖1。

由圖1 可知，隨著陽離子單體用量的增加，PDA分子量降低。這是由于DADMAC 的聚合反應活性遠低于AM，DADMAC 的競聚率比AM 小得多［6］。DADMAC 屬烯丙基類單體，具有自阻聚作用［7］，當增長鏈末端為DADMAC 自由基時，分子鏈易轉移或終止，形成低分子量聚合物。此外，DADMAC 的陽離子產生的電荷排斥作用和其較強的空間位阻效應，能阻礙單體擴散到聚合物的表面，從而導致PDA 相對分子量較低。

圖1 陽離子單體用量對PDA 相對分子量的影響Fig.1 Effects of cationic content on the molecular weight of PDA

2.1.2 單體濃度 在DADMAC 用量為單體質量40%，引發劑用量為單體質量0.6%的條件下，考察單體濃度(以單體占體系質量分數計)對PDA 相對分子量的影響，結果見圖2。

圖2 單體濃度對PDA 相對分子量的影響Fig.2 Effects of monomer concentration on the molecular weight of PDA

由圖2 可知，PDA 相對分子量隨單體濃度的增加先增后降。這是由于單體濃度較小時，溶液較稀，溶劑的籠蔽效應導致引發劑分解生成的初級游離基過早終止［8］，引發產生的活性鏈也因鏈轉移作用導致聚合物分子量較小。隨著單體濃度的增大，溶劑的干擾作用逐漸減小，鏈增長速率加快，聚合物分子量增大。單體濃度在30% ～35%時，聚合物分子量增長較快，這是由于溶劑的籠蔽效應迅速減小，單體碰撞的幾率增加，易于分子鏈的增長。當單體濃度超過35%時，反應體系的粘度增大很快，產生的反應熱多且不易散發，不利于聚合物相對分子量的提高。當單體濃度超過40%時，出現爆聚現象，形成不溶于水的凝膠。

2.1.3 引發劑用量 在DADMAC 用量為單體質量40%，單體濃度30%的條件下，考察引發劑用量(以APS 質量占單體質量分數計)對PDA 相對分子量的影響，結果見圖3。

圖3 引發劑用量對PDA 相對分子量的影響Fig.3 Effects of w(APS)on the molecular weight of PDA

由圖3 可知，隨引發劑用量增加，PDA 的相對分子量先增加，而后逐漸下降，符合自由基聚合規律［9］。這是因為鏈引發是形成單體自由基(活性種)的反應，當引發劑用量小于單體質量0.3%時，在特定的溫度和時間下，產生的自由基太少，用來引發單體聚合的活性種少，單體不能充分引發聚合，分子鏈增長到一定程度時開始終止，導致單體轉化率偏低，分子鏈較短。當引發劑用量增加時，有更多單體接到分子鏈上，表現為PDA 相對分子量增加。當進一步增加引發劑用量時，活性種太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數下降，從而使得PDA 的相對分子量降低。

2.2 G-PDA 的合成

考察以下因素對G-PDA 水溶液粘度的影響。

2.2.1 PDA 相對分子量 在乙二醛用量為PDA 質量30%的條件下，考察G-PDA 溶液粘度與PDA 相對分子量的關系，將二者的數值作圖并用Origin 軟件擬合，結果見圖4。擬合曲線的函數為y =4.106 78x－4.902 45。

圖4 PDA 相對分子量與G-PDA 溶液粘度的關系Fig.4 Relation between molecular weight of PDA and viscosity of G-PDA

由圖4 可知，一元線性回歸關系式是高度顯著的，R2=0.994 07，PDA 相對分子量越大，G-PDA 溶液的粘度越高。

2.2.2 乙二醛用量 在PDA 相對分子量7 218 的條件下，考察乙二醛用量(以乙二醛質量占PDA 質量分數計)對G-PDA 溶液粘度和30 ℃下凝膠時間的影響，結果見圖5。

由圖5 可知，G-PDA 溶液的粘度隨乙二醛用量的增加變化不大，說明在低溫下反應時乙二醛與PDA 交聯速度緩慢。將產物在30 ℃下存放，乙二醛用量越大，G-PDA 溶液凝膠時間越短，說明高溫有利于乙二醛與PDA 交聯。當乙二醛用量超過PDA 質量的30%時，凝膠時間快速縮短，說明自交聯速度加快，因此，乙二醛用量不宜超過PDA 質量的30%。

圖5 乙二醛用量對G-PDA 溶液粘度和凝膠時間(30 ℃)的影響Fig.5 Effects of glyoxal content on the viscosity and gel time of G-PDA

2.2.3 G-PDA 的貯存穩定性 在乙二醛用量為PDA 質量30%，貯存溫度為30 ℃的條件下，考察GPDA 溶液在不同粘度下的貯存穩定性，見圖6。

圖6 G-PDA 溶液在不同粘度下的貯存穩定性Fig.6 The storage stability of G-PDA with different viscosity

由圖6 可知，4 種G-PDA 溶液的粘度均隨貯存時間的延長而增大，當粘度超過60 mPa·s，粘度急劇增加。實驗發現，G-PDA 溶液的粘度超過210 mPa·s時，出現凍膠而失去粘性。溶液的粘度越高，隨貯存時間的延長，粘度的增長越快，說明GPDA 溶液的粘度越低，貯存時間越長。粘度為25 mPa·s的G-PDA 溶液，在30 ℃下貯存期限約為37 d，粘度為17 mPa·s 的G-PDA 溶液，在30 ℃下貯存期限不少于50 d。

2.3 產物FTIR 譜圖分析

由圖7 可知，3 384.15，3 195.48 cm－1為—NH2的伸縮振動吸收峰;1 664. 05，1 616. 73 cm－1為伸縮振動吸收峰和N—H 彎曲振動吸收峰;2 943. 82，2 865. 06，2 788. 14 cm－1為—CH(CH，CH2，CH3)的伸縮振動吸收峰;962.18 cm－1為季銨鹽的特征吸收峰;1 452.03，1 417.54 cm－1為五元氮雜環的伸縮振動吸收峰［10］，證明有五元氮雜環的存在，說明了單體AM 和DADMAC 發生了共聚反應，生成了含有五元氮雜環的共聚物PDA。此外，在3 100 ～3 000 cm－1內未出現不飽和C—H 的伸縮振動吸收峰，可以判斷反應比較完全。

圖7 PDA 的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectrum of PDA

圖8 G-PDA 的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectrum of G-PDA

由圖8 可知，圖7 中出現的N—H 伸縮振動吸收峰(3 384.15，3 195.48 cm－1)和N—H 彎曲振動吸收峰(1 616.73 cm－1)在圖8 中沒有被完全屏蔽，同時在3 425.35 cm－1處多了一個N—H 伸縮振動吸收峰，并且在1 533.90 cm－1處出現了仲酰胺N—H 的彎曲振動吸收峰，說明PDA 與乙二醛發生了反應生成了G-PDA。由于產物含有羥基醛結構，常以分子內或分子間半縮醛的形式存在，因而表現不出醛的光譜特征。

3 結論

以丙烯酰胺(AM)與二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)為原料，合成了陽離子型聚丙烯酰胺(PDA)及其與乙二醛的共聚物(G-PDA)。研究了影響反應和性能的主要因素，確定了G-PDA 的合成工藝條件。在DADMAC 用量為40%(占單體質量分數)，單體濃度為30%，APS 用量為0.6%(占單體質量分數)，乙二醛用量為30%(占PDA 質量分數)的條件下，PDA 的相對分子量為7 218，G-PDA的粘度為25 mPa·s，在30 ℃下貯存時間約為37 d。

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