炭基固體磺酸催化劑的制備及其催化活性研究

饒蘭，楊琴，蔣文偉

(1.四川大學 化工學院，四川 成都 610065;2.成都惠恩精細化工有限責任公司，四川 成都 610065)

癸二酸二丁酯是一種耐寒增塑劑［1］，具有優良的耐低溫性能，較高的增塑效率以及良好熱穩定性和光穩定性等，廣泛用于食品包裝材料、合成橡膠、香料配制等領域。

傳統合成癸二酸二丁酯的催化劑主要是硫酸，但是硫酸存在不能重復利用，且對設備腐蝕嚴重、后處理廢水污染環境等弊端。近年來，炭基固體酸催化劑因其原料豐富和高的催化活性而備受關注［2-4］，該催化劑可以糖類化合物［5-7］或芳香化合物［8-9］為原料，經不完全炭化后，再用濃硫酸磺化，制得含磺酸基的炭基固體酸催化劑，可將那些穩定的可溶性的酸變為不溶性的固體酸。本文以自然界廣泛存在且廉價易得的可再生竹材為原料載體，竹材經炭化后得到的竹炭，使用濃硫酸磺化使得竹炭與磺酸基團以共價鍵的形式結合，制得竹炭基固體磺酸催化劑，由于此結合方式不屬于物理負載，因而其磺酸基團在反應體系中穩定性較好。并對催化劑進行了結構、微觀形貌、熱穩定性表征，考察了制備條件對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

竹材;98%濃硫酸、癸二酸、正丁醇、環己烷、氯化鈉、氫氧化鈉、酚酞均為分析純;普氮(工業氮)。

SK2-1-10H 回轉式管式電阻爐;SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵;DHG-9023A 電熱恒溫干燥箱;QE-100 高速萬能粉碎機;FTIR-8400S 型傅里葉紅外光譜儀;TSM-7500F 型掃描電子顯微鏡儀;DX-2700 型衍射儀;HCT-2 型微機差熱天平。

1.2 催化劑的制備

將竹材剪為3 ～4 cm 長小段，取適量放入回轉式管式電阻爐中密封，在氮氣保護下于一定溫度恒溫炭化1 ～5 h，得到黑褐色固體物，粉碎過100 目篩得到竹炭。取適量干燥的竹炭于一定溫度下用98%濃硫酸按照1 g∶10 mL 的比率磺化1 ～5 h，結束后冷卻至室溫，過濾，用熱蒸餾水洗滌催化劑直至濾液pH 為中性且檢測不出硫酸根離子，將催化劑放入100 ℃烘箱中干燥。采用酸堿滴定法測定催化劑表面的含酸量。

1.3 催化活性評價

在三口燒瓶中加入癸二酸0. 05 mol，正丁醇0.15 mol，環己烷5 mL和一定量催化劑，加熱，當分水器中流出冷凝液體時開始計時，回流反應2 h。冷卻反應液并過濾，蒸餾得到產品癸二酸二丁酯，以反應的癸二酸轉化率為實驗考察指標。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑結構表征 圖1 為竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的紅外光譜。

圖1 竹炭(a)和竹炭基固體磺酸催化劑(b)的FTIR 圖Fig.1 FTIR of the bamboo charcoal(a)and sulfonated charcoal-based solid acid catalyst(b)

由圖1 可知，在1 697.43，1 706.11 cm－1處峰代表芳環上的 C O 和1 600.99，1 609.67 cm－1處峰代表芳環上 C C ，說明竹材中木質素的芳香網狀環結構還存在，可知炭化是不完全的。竹炭磺化前后最顯著的區別在于磺化后表征 O S O 的不對稱伸縮振動峰非常明顯，曲線(a)代表苯環上C—H的868.00，815.92 cm－1處峰在曲線(b)中幾乎消失了，而曲線(b)在1 193.99，1 037.75 cm－1處出現了代表 O S O 不對稱伸縮振動的尖銳峰，說明通過磺化反應，—SO3H 基團取代了苯環上的芳氫原子。這些特征都足以確認—SO3H 是以共價鍵的形式連結在竹炭的芳環結構上。

2.1.2 催化劑形貌表征 圖2 是竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑的SEM 形貌。

圖2 竹炭(a)和竹炭基固體磺酸催化劑(b)的SEM 圖譜Fig.2 SEM of the bamboo charcoal(a)and sulfonated charcoal-based solid acid catalyst(b)

由圖2 可知，磺化前后竹炭基的結構沒有明顯變化，竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑均是由一些形狀不規則的無定形炭顆粒組成，這些顆粒具有片狀和塊狀的結構。

2.1.3 催化劑晶形表征 圖3 是竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的XRD 圖譜。

由圖3 可知，竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑分別在2θ=21.88°和2θ =24.28°處有一個峰型較寬的饅頭峰，歸屬為無定型炭的(002)面，它表示微晶中芳香炭層片在空間的定向程度，此峰越低越寬，表示層片不定向程度越大［10］。與竹炭的衍射圖譜相比，竹炭基固體磺酸催化劑的衍射峰右移，表明經過磺化之后，在多環芳烴上引入了磺酸基團，在硫酸的作用下峰形變尖銳，使催化劑的結晶度變高，進而使催化劑的活性增加。

圖3 竹炭(a)和竹炭基固體磺酸催化劑(b)的XRD 圖譜Fig.3 XRD of the bamboo charcoal(a)and sulfonated charcoal-based solid acid catalyst(b)

2.1.4 催化劑熱穩定性表征 圖4 是竹炭基固體磺酸催化劑的熱失重曲線。在空氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率，從室溫升溫到600 ℃。

圖4 竹炭基固體磺酸催化劑的TGA 曲線Fig.4 TGA of the sulfonated charcoal-based solid acid catalyst

由圖4 可知，在50 ～150 ℃，催化劑只有少量失重，可能是催化劑吸收的水分蒸發;在150 ～230 ℃催化劑表現出良好的熱穩定性，失重不明顯;從230 ℃開始，催化劑的質量隨著溫度的升高而持續降低，說明催化劑從230 ℃才開始進行熱分解。因而，竹炭基固體磺酸催化劑具有較好的熱穩定性。

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 炭化溫度對催化劑活性的影響 炭化時間1 h，磺化溫度125 ℃，磺化時間1 h，炭化溫度對催化劑活性的影響見表1。

表1 炭化溫度對催化劑活性的影響Table 1 Effect of the carbonization temperature on activity of the catalyst

由表1 可知，隨著炭化溫度的升高，酸轉化率出現先增加后降低的趨勢，推測在炭化溫度低時，竹材的炭化程度過低，竹炭的空隙形成不完整，比表面積偏低。當炭化溫度在325 ℃時，酸轉化率達到99.05%，繼續升高炭化溫度轉化率反而降低，推測是隨著炭化溫度升高竹炭的炭化趨于完全，剛性增強，活性部位也相對減少，催化劑活性降低。

2.2.2 炭化時間對催化劑活性的影響 炭化溫度325 ℃，磺化溫度125 ℃，磺化時間1 h，考察炭化時間對催化劑活性的影響，結果見表2。

表2 炭化時間對催化劑活性的影響Table 2 Effect of the carbonization time on activity of the catalyst

由表2 可知，炭化時間對催化劑活性的影響不大，炭化時間1 ～5 h，轉化率都保持在98%以上，說明在較短時間內竹材中的纖維素和半纖維素結構已完全發生分解，木質素的網狀結構也發生分解但還有部分保留，竹材發生不完全炭化，繼續延長炭化時間對催化劑的活性影響不大。因此，選擇1 h 作為合適的炭化時間。

2.2.3 磺化溫度對催化劑活性的影響 炭化溫度325 ℃，炭化時間1 h，磺化時間1 h，考察磺化溫度對催化劑活性的影響，結果見表3。

由表3 可知，隨著磺化溫度的升高催化劑的活性先上升后略有下降，當磺化溫度在125 ℃時轉化率達到99. 01%，繼續升高溫度轉化率有所降低。在磺化溫度較低時反應的速率較慢，連接的—SO3H基團量少，使得低溫磺化制備的炭基催化劑活性較低;而溫度較高時，磺化易發生多磺化和砜化等副反應，也導致引入磺酸基團的減少，催化活性降低。因此，選擇125 ℃作為合適的磺化溫度。

表3 磺化溫度對催化劑活性的影響Table 3 Effect of the sulfonation temperature on activity of the catalyst

2.2.4 磺化時間對催化劑活性的影響 炭化溫度325 ℃，炭化1 h，磺化溫度125 ℃，考察磺化時間對催化劑活性的影響，結果見表4。

表4 磺化時間對催化劑活性的影響Table 4 Effect of the sulfonation time on activity of the catalyst

由表4 可知，磺化時間對催化劑的活性影響不大，磺化1 ～5 h，轉化率都維持在99%左右，說明在較短時間內進行磺化反應的程度已達到平衡，—SO3H基團取代了單位面積竹炭上活性部位的氫原子，繼續增加磺化時間，催化劑活性增加不明顯。因此，選擇1 h 作為合適的磺化時間。

2.3 催化劑用量

以炭化溫度325 ℃，炭化時間1 h，磺化溫度125 ℃，磺化時間1 h 制備的竹炭基固體磺酸催化劑，考察催化劑用量對酯化反應的影響結果見表5。

表5 催化劑用量對酯化反應的影響Table 5 Effect of mass fraction of the catalyst on the esterification

由表5 可知，反應2 h 不使用催化劑時酸轉化率只有42.7%，隨著催化劑加入量的增加，酸轉化率逐漸升高，在催化劑用量為酸質量分數的4%時酸轉化率達到99.10%，繼續增加催化劑量，轉化率增加幅度不大。因此，選擇酸質量分數的4%作為合適的催化劑用量。

2.4 催化劑的循環使用

催化劑使用后經干燥用于下一次反應。由表6可知，催化劑比較穩定，重復使用6 次后催化劑活性雖然有一定程度的下降，但是轉化率仍能達到80%以上，說明催化劑具有良好的循環使用性能。催化劑活性下降的原因可能是反應過程中部分活性部位的磺酸基團被掩蔽或脫落，使得催化的位點減少的緣故。但是，可以通過再磺化恢復催化劑的活性［11］，將失活后的催化劑經過洗滌再磺化后，轉化率達到98.89%，恢復到新鮮催化劑的活性。

表6 催化劑穩定性考察Table 6 Stability of the catalyst on the esterification

3 結論

以竹材為原料，經過炭化-磺化法制備竹炭基固體酸催化劑，最佳條件為:炭化溫度325 ℃，炭化時間1 h，磺化溫度125 ℃，磺化時間1 h，將其用于催化癸二酸二丁酯的酯化反應，在醇酸比為3∶1，催化劑用量為酸質量分數的4%，反應時間2 h 的反應條件下，酸轉化率高達99%。重復使用6 次以后，轉化率有一定程度的下降，說明在反應過程中有部分活性部位的磺酸基團被掩蔽或脫落，催化位點減少，但是經過再磺化后催化劑可以恢復活性。

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