密封高壓消解罐消解-電感耦合等離子質譜法測定磷礦石中鉛鎘

吳赫，王龍山，王光照

(1.陜西省地質礦產實驗研究所，陜西 西安 710054;2.陜西省礦產資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054)

磷礦石是磷化工產業的主要原料，其中的痕量元素砷、汞、鉛、鎘是常見的重金屬污染物，易通過消化道、呼吸道而被人體吸收。因此，準確測定磷礦石中的微量鉛、鎘具有重要意義。

國內目前對磷礦石中鉛、鎘的前處理有敞開式溶礦、微波消解［1］，檢測方法中，有原子吸收分光光度法［2］、電感耦合等離子發射光譜法［3］、氫化物發生原子熒光法［4］等。上述方法都存在基體干擾嚴重、操作復雜、穩定性差、靈敏度低等不足。

本文采用密封高壓消解罐［5］對磷礦石樣品進行消解，克服前處理不徹底的缺點，測試方法上采用檢出限低、線性范圍寬、重現性好、精密度高的新一代的Xseries-2 型電感耦合等離子質譜儀，測試磷礦石中的鉛、鎘。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純;實驗用水為電阻率＞18 MΩ·cm 的超純水;高純氬氣(＞99.99%);Rh、Re 標準溶液10 mg/L(國家標準物質研究中心配制);儀器調諧液10.00 μg/L(美國熱電公司配制);鉛標準儲備液(1 000 mg/L)、鎘標準儲備液(1 000 mg/L)、Mo 標準液(10.00 μg/L)、Sn 標準液(10.00 μg/L)均為北京國家有色金屬及電子材料分析測試中心配制。Xseries-2 型電感耦合等離子體質譜儀;LTG-30高壓密封罐;GN-RO-250 型超純水機。

1.2 工作曲線的繪制

1.2.1 鉛的工作曲線 將鉛的標準儲備液逐級依次稀釋為10.0，1.0 μg/mL。分別移取1.0 μg/mL鉛的工作液0.1，0.5，1.0，2.0，5，10 mL 于100 mL 容量瓶中，3% 硝酸溶液定容，即為1. 0，5.0，10. 0，20.0，50.0，100 μg/L 鉛的工作溶液，工作曲線見圖1。

圖1 鉛的工作曲線Fig.1 Working curve of Pb

1.2.2 鎘的工作曲線 將鎘的標準儲備液逐級依次稀釋為10.0，1.0 μg/mL，100 μg/L。分別移取100 μg/L 鎘的工作液0.1，0.5，1.0，2.0，5，10 mL于100 mL 容量瓶中，3%硝酸溶液定容，即為0.1，0.5，1.0，2.0，5.0 μg/L 鎘的工作溶液，工作曲線見圖2。

圖2 鎘的工作曲線Fig.2 Working curve of Cd

1.3 樣品的消解

稱取0.100 0 g 烘干樣品，置于密封高壓消解罐中，用幾滴超純水濕潤一下，然后加入5 mL 硝酸，浸泡0.5 h 去除有機質，加入2 mL 過氧化氫、2 mL 氫氟酸。待樣品被酸液充分浸潤后，蓋緊罐蓋，并將消解罐安裝好，放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，于160 ℃下平衡9 h，進行密閉消解，每批樣品同時做2 份全程試劑空白試驗。將消解罐取出，放于通風櫥中降溫，待溫度降至室溫時開啟消解罐，取出內罐，置于電熱板上趕酸。趕酸完畢(蒸至近干，此時消解液因樣品基體不同而呈粘稠狀或濕鹽狀，殘渣為灰白色)，用0.5%硝酸溶液轉移至100 mL 容量瓶中定容，搖勻，靜置，溶液澄清后待測。

1.4 上機測定

儀器穩定后，用10 μg/L 調諧液進行調試，調節儀器各個參數為最佳。依次測試標準系列，得到所測元素的標準曲線。用超純水作為洗液，10 μg/L錸、銠分別為鉛和鎘的內標，按照樣品順序進行測試。

2 結果與討論

2.1 消解方法的選擇

常用的消解方法主要有敞開式濕法消解和微波消解等。敞開式濕法消解在消化過程中，要消耗大量的酸，可能引起較大的空白值，同時易產生大量的有害氣體對環境和人體會造成一定的危害;微波消解作為樣品分析的新技術，具有消化能力強、速度快、消耗化學試劑少等優點［6］，但由于一次性投資成本較大，其大規模使用受到了一定的限制。本實驗采用的高壓密封罐消解法，具有分解完全、溶樣時間短、消解液不易污染等優點，投資成本相對較低。

2.2 同位素的選擇及干擾校正

在等離子質譜測試中，同位素選擇采取豐度值高、干擾少的原則。Pb 的同位素為Pb206、Pb207、Pb208，根據豐度值的高低，選取選擇干擾少、豐度值高的Pb208為測試同位素。

Cd 通常選用的同位素有Cd111和Cd114，Cd111受到ZrOH111的干擾，雖然干擾系數較低，但由于土壤樣品中Cd 的含量一般很低，而Zr 的含量則通常很高，從而導致Cd 的測定結果不穩定。選擇Cd114時，受到同質異位素Sn114的重疊干擾以及MoO114多原子干擾，通過公式扣除干擾后，可得到滿意的測定結果［7］，本文選擇同位素M114。

Sn114/Sn118即為兩種同位素的自然豐度比值0.65% /24.23%，為常數0.027。

Cd114= M114總強度－ 0. 027 × Sn118－MoO114，MoO114=k×Mo98。

k 為10 μg/L 的Mo98在同位素114 處的干擾系數，通過實驗可以得出，Cd114= M114總強度－0.027×Sn118－k×Mo98。

2.3 內標元素的選擇

內標的選擇標準:樣品中不含的元素;不受樣品基體或分析物的干擾;不會對分析元素產生干擾;最好和分析元素不太接近的。本文所要選取的三個元素分別在輕中重區域內，因此分別采取輕中重不同兩種元素Rh103、Re187來作為內標元素。

2.4 檢出限

取12 份樣品空白溶液用ICP-MS 依次測定，求得方法檢測限，結果見表1。

表1 檢出限Table 1 Detection limit

2.5 方法精密度和準確度

選擇國家一級標準物質，按照樣品消解步驟，分別制備樣品溶液12 份，在選定的儀器工作參數下測定，結果見表2。

由表2 可知，本法結果與標準值相符，其相對誤差均小于10%。

對5 個國家一級地球化學標準物質進行測定，結果見表3。

表2 方法精密度Table 2 Precision of the method

表3 方法準確度Table 3 Accuracy of the method

由表3 可知，測定值與標準值吻合，證明方法可靠。

2.6 加標回收率

在礦樣中分別加入一定濃度的待測元素，按實驗方法進行測定，結果見表4。

表4 加標回收Table 4 Recovery test of the method

由表4 可知，方法回收率分別為Pb 106.1%和Cd 96.0%。

3 結論

采用高壓密閉消解罐消解磷礦石，使礦石中的重金屬完全消解出來，克服了以往的溶礦打開不完全、易損失等缺點;采用靈敏度更高的電感耦合等離子質譜儀，運用多內標校正，克服基體干擾，對同位素干擾、多原子干擾制定出了有效的校正方程，加標回收率106.1%，96.0%，滿足磷礦石中的鉛、鎘的分析測定。

［1］ 劉國文，王旭剛，崔東勝，等.微波消解-火焰原子吸收光譜法測定磷礦石中鉛［J］.冶金分析，2010，30(10):54-57.

［2］ 張志軍，劉宏清. 石墨爐原子吸收光譜法測定磷礦石中鉛和鎘［J］.科技論壇，2007，5(下):19-20.

［3］ 黎香榮，韋萬興，崔翔，等. 電感耦合等離子體發射光譜法測定磷礦石中微量有毒元素鉛砷鎘［J］. 巖礦測試，2009，28(4):370-372.

［4］ 馮曉軍，梅連平，陳晶亮，等. 采用不同分析儀器測定磷礦中微量鉛的方法［J］. 磷肥與復肥，2012，27(3):70-71.

［5］ 胡林凱，于云江，孫朋，等.高壓密封罐消解ICP-MS 法測定底泥中重金屬元素［J］. 安徽農業科學，2010，38(11):5805-5806.

［6］ 呂彩云.重金屬檢測方法研究綜述［J］.資源開發與市場，2008，24(10):887-890，898.

［7］ 李力爭，韓張雄，王龍山，等. 電感耦合等離子體質譜法測定地球化學樣品中鎘［J］. 分析試驗室，2012，31(12):69-72.