苧麻落麻纖維增強(qiáng)TPS 全降解復(fù)合材料力學(xué)性能的研究

張佳，王瑞，2，徐磊，蘇陽

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

由于人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)越來越重視，環(huán)境友好型材料開始進(jìn)入研究者的視野。作為替代傳統(tǒng)塑料的一種可完全降解材料，關(guān)于淀粉塑料的研究一直在進(jìn)行，但由于全淀粉材料力學(xué)性能和耐水性偏差，成本較高，制約其工程應(yīng)用［1］。而天然纖維素纖維的加入可以有效地克服這兩個(gè)缺點(diǎn)，天然纖維與淀粉同為多糖分子結(jié)構(gòu)，將纖維與TPS 共混，能得到較好的強(qiáng)化效果［2］。其中植物纖維以其來源廣泛、價(jià)格低廉、易降解和綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，成為很有前景的環(huán)境友好型復(fù)合材料的備選原料［3-5］，而麻類纖維以其較高的強(qiáng)度和模量［6-7］更是得到人們的青睞。國(guó)外對(duì)于麻類纖維增強(qiáng)淀粉復(fù)合材料的研究已有報(bào)道，如Gironès 等［8］用熔融加工的方法分別制備了劍麻絲和大麻絲增強(qiáng)TPS 復(fù)合材料，結(jié)果表明，纖維的加入使TPS 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，材料的儲(chǔ)能模量和楊氏模量也有明顯的增加。隨著纖維含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都增大。Prachayawarakorn 等［9］研究了黃麻纖維和木棉纖維對(duì)熱塑性木薯淀粉復(fù)合材料的影響，用密煉機(jī)將用甘油塑化的TPS 與兩種纖維混合，并通過模壓成型制備復(fù)合材料。隨著兩種纖維的加入，復(fù)合材料的應(yīng)力和楊氏模量有顯著提高，復(fù)合材料的吸水性明顯減小，但由于木棉纖維的縱孔結(jié)構(gòu)，使木棉纖維增強(qiáng)TPS 復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的吸水性。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于開發(fā)落麻短纖維增強(qiáng)淀粉復(fù)合材料的研究較少。在紡織生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生30% ～40%的落麻纖維［10］，利用落麻纖維作為增強(qiáng)體，開發(fā)天然可降解復(fù)合材料，可以使落麻在紡織之外的行業(yè)發(fā)揮作用，并且具有價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、強(qiáng)度高、密度低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，為天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料體系添寫新內(nèi)容［11-12］。

本文以甘油/尿素/山梨醇為淀粉的復(fù)合增塑劑，制備出拉伸TPS 為基質(zhì)，與不同長(zhǎng)度、不同含量的苧麻纖維混合，制備復(fù)合材料，并研究苧麻纖維長(zhǎng)度及用量對(duì)全降解復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并通過SEM 觀察研究復(fù)合材料拉伸斷裂后的界面結(jié)合情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苧麻落麻纖維，黑龍江元寶紡織股份有限公司提供;玉米淀粉;甘油、山梨醇均為分析純。

SZ-15 小型攪拌機(jī);BL6170-D 平板硫化機(jī);HT-20 小型單螺桿擠出機(jī);3369 萬能材料試驗(yàn)儀;TM-1000 掃描電子顯微鏡。

1.2 復(fù)合材料的制備

將淀粉含水量提高到20%，與甘油/尿素/山梨醇(質(zhì)量比為4/3/3)組成的復(fù)合增塑劑進(jìn)行預(yù)混合，然后用攪拌機(jī)高速攪拌5 min，密封儲(chǔ)存24 h。

將不同長(zhǎng)度的苧麻落麻纖維按照質(zhì)量5% ～20%加入到高速預(yù)混合后的淀粉中，將混合物喂入單螺桿擠出機(jī)，加熱區(qū)溫度120 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速130 r/min，在擠出口處設(shè)置條形成型器，熱壓成型，得到厚度4 mm 的條狀試樣。

1.3 性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 1447—2005 和GB/T 1449—2005 對(duì)試樣進(jìn)行拉伸和彎曲測(cè)試，實(shí)驗(yàn)速率為5 mm/min。用SEM 觀察復(fù)合材料拉伸斷裂后的界面結(jié)合情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

2.1.1 拉伸測(cè)試圖1 為不同長(zhǎng)度纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸模量的影響。

由圖1 可知，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都隨著纖維長(zhǎng)度和纖維含量的增加而增加，在纖維長(zhǎng)度9 mm，含量為20%和15%時(shí)分別達(dá)到最大值25.14 MPa和1 136.36 MPa。這是因?yàn)槠r麻落麻纖維和淀粉都是碳水化合物且結(jié)構(gòu)組分相似，所以在它們的表面可以形成范德華力和新的氫鍵［13］，這使纖維與基質(zhì)表面有良好的兼容性，復(fù)合材料的力學(xué)性能提高，說明落麻纖維是復(fù)合材料的有效增強(qiáng)劑。但是，隨著纖維含量的增加，纖維凝聚降低了纖維與基質(zhì)之間的應(yīng)力傳遞，使得拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的增加變緩，因此纖維在基質(zhì)中的均勻分散和纖維-基質(zhì)表面較強(qiáng)結(jié)合力是使復(fù)合材料獲得滿意力學(xué)性能的必要條件。

另外，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有顯著地降低，因?yàn)槔w維的結(jié)晶度比淀粉高，所以顯示較低的延展性，也因此纖維長(zhǎng)度的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降的更明顯。但是纖維含量的增加似乎對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響很小。

2.1.2 彎曲測(cè)試圖2 為不同長(zhǎng)度纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響。

圖2 纖維含量對(duì)復(fù)合材料彎曲性能的影響Fig.2 The effect of fiber content on the flexural properties of composites

由圖2 可知，彎曲測(cè)試的結(jié)果與拉伸測(cè)試結(jié)果有相同的趨勢(shì)，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都隨著纖維長(zhǎng)度和含量的增大而增大，在纖維長(zhǎng)度為9 mm 含量為20%和15%時(shí)達(dá)到最大值分別為42.95 MPa 和1 326.98 MPa，彎曲強(qiáng)度和模量顯著高于拉伸強(qiáng)度和模量。根據(jù)威布爾分布的統(tǒng)計(jì)強(qiáng)度理論［14-15］，彎曲強(qiáng)度高于拉伸強(qiáng)度是由于應(yīng)力性質(zhì)差異造成的。在彎曲測(cè)試中，復(fù)合材料逐漸失效，然后產(chǎn)生的應(yīng)力具有一個(gè)梯度，這造成了材料承受的拉應(yīng)力只有一半體現(xiàn)在測(cè)量強(qiáng)度的增加，而在拉伸測(cè)試中，所有復(fù)合材料橫截面都承受均勻應(yīng)力。

2.2 復(fù)合材料斷面形貌分析

圖3 為苧麻落麻纖維增強(qiáng)淀粉基全降解復(fù)合材料斷裂表面的SEM 形態(tài)。

由圖3 可知，圖3a、b 顯示了纖維含量不同時(shí)的復(fù)合材料斷面形態(tài)，很明顯纖維含量多時(shí)，界面有更多纖維。大部分纖維在基質(zhì)中是成束的狀態(tài)，只有少部分以單纖維的形式存在，這可能是在制備工藝過程中，加熱剪切的作用使纖維積聚造成的。圖3c清楚地顯示纖維束被TPS 覆蓋且與基質(zhì)沒有空隙，說明纖維與基質(zhì)有良好的結(jié)合，這是由于纖維與淀粉都是糖類化合物，有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，兩者表面形成的范德華力和氫鍵使兩者之間形成強(qiáng)烈的相互作用。另外，在加入纖維作為增強(qiáng)體后，基質(zhì)仍然形成連續(xù)狀，說明增塑劑仍能夠有效地塑化淀粉。圖3d顯示，在纖維長(zhǎng)度長(zhǎng)時(shí)，纖維在基質(zhì)中出現(xiàn)彎曲的現(xiàn)象，這可能與復(fù)合材料是通過螺桿擠出的方法制備的有關(guān)，而這也可能造成復(fù)合材料應(yīng)力分布不勻。圖3e、f 顯示了淀粉基復(fù)合材料三種破壞機(jī)理:基質(zhì)破壞、纖維斷裂和纖維-基質(zhì)界面破壞［13，16-17］。這三種類型的破壞機(jī)理在所有纖維長(zhǎng)度和含量的復(fù)合材料中同時(shí)存在。圖3e 中的孔洞和圖3f 中懸浮的纖維都是由于復(fù)合材料斷裂過程中纖維的拔出以及纖維聚集的存在，而圖3e 中顯示在復(fù)合材料斷裂的過程中也存在纖維斷裂的原因。

圖3 復(fù)合材料斷面形貌Fig.3 The fracture surface of composites

3 結(jié)論

(1)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量隨著苧麻纖維長(zhǎng)度和含量的增加而增加，達(dá)到25. 14 MPa 和1 136.36 MPa，接近于未加入纖維時(shí)的2 倍，斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降，但是纖維含量的增加對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響不大。彎曲強(qiáng)度和模量與拉伸強(qiáng)度和模量呈現(xiàn)相似的增長(zhǎng)趨勢(shì)。復(fù)合材料機(jī)械性能的提高主要是因?yàn)樵谄r麻纖維和TPS 表面可以形成范德華力和新的氫鍵，使纖維與基質(zhì)表面有良好的兼容性，復(fù)合材料的力學(xué)性能提高，說明苧麻纖維是復(fù)合材料的有效增強(qiáng)劑。

(2)復(fù)合材料中的增強(qiáng)體被基質(zhì)覆蓋且沒有空隙，說明苧麻纖維與TPS 基質(zhì)有良好的結(jié)合，另外，在加入纖維作為增強(qiáng)體后，基質(zhì)仍形成連續(xù)狀，說明增塑劑仍能夠有效地破壞淀粉分子內(nèi)的氫鍵，塑化淀粉。

(3)復(fù)合材料的斷裂主要包括基質(zhì)的破壞、纖維的拔出和纖維本身的斷裂，但纖維拔出明顯比纖維斷裂的數(shù)量多，說明纖維與基質(zhì)的表面結(jié)合力還有待提高。

(4)經(jīng)過擠出過程后，復(fù)合材料中的纖維出現(xiàn)聚集成束的現(xiàn)象，在一定程度上影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。可以考慮通過纖維表面改性的方法提高纖維在基質(zhì)中的分散性和纖維-基質(zhì)的表面結(jié)合力，進(jìn)一步增大纖維長(zhǎng)度和含量，得到性能更優(yōu)異的全降解復(fù)合材料。

［1］ 馬驍飛，于九皋. 纖維增強(qiáng)尿素和甲酰胺混合塑化熱塑性淀粉［J］.精細(xì)化工，2004(5):366-369.

［2］ 王金永，趙有斌，林亞玲，等. 淀粉基可降解塑料的研究進(jìn)展［J］.塑料工業(yè)，2011(5):13-17.

［3］ Mohanty A K，Misra M，Hinrichsen G. Biofibres，biodegradable polymers and biocomposites:An overview［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2000，276(3/4):1-24.

［4］ 王俊勃，鄭水蓉，趙川，等.堿處理對(duì)苧麻/醋酸纖維素復(fù)合材料的影響［J］. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2002(6):130-133.

［5］ Nishino T，Hirao K，Kotera M，et al.Kenaf reinforced biodegradable composite［J］. Composites Science and Technology，2003，63(9):1281-1286.

［6］ 劉訓(xùn)堃，滕翠青，余木火.苧麻織物增強(qiáng)PLA-PCL 復(fù)合材料的制備及其性能研究［J］. 塑料工業(yè)，2007(1):22-24.

［7］ Bi S，Hong J，Chu C. Effect of processing conditons on properties of ramie roving reinforced polypropylene composite［J］.Advanced Materials Research，2011(332/333/334):1659-1665.

［8］ Girones J，Lopez J P，Mutje P，et al. Natural fiber-reinforced thermoplastic starch composites obtained by melt processing［J］. Composites Science and Technology，2012，72(7):858-863.

［9］ Prachayawarakorn J，Chaiwatyothin S，Mueangta S，et al.Effect of jute and kapok fibers on properties of thermoplastic cassava starch composites［J］. Materials ＆ Design，2013，47:309-315.

［10］王瑞，王春紅. 亞麻落麻纖維增強(qiáng)可降解復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度預(yù)測(cè)［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009(1):43-47.

［11］王亞亮，楊敏鴿，王俊勃，等. 苧麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008(S1):342-345.

［12］張一甫，張長(zhǎng)安. 苧麻落麻纖維增強(qiáng)熱固性樹脂復(fù)合材料的制備及性能研究［J］. 玻璃鋼/復(fù)合材料，2002(1):13-14.

［13］ Espigule E，Vilaseca F，Puigvert X，et al. Biocomposites from starch-based biopolymer and rape fibers. Part I:Interfacial analysis and intrinsic properties of rape fibers［J］. Current Organic Chemistry，2013，17(15):1633-1640.

［14］Whitney J M，Knight M. The relationship between tentile strength and flexure strength in fiber reinforced composites［J］.Experimental Mechanics，1980，20(6):211-216.

［15］Wisnom M R.The relationship between tensile and flexural strength of unidirectional composites［J］. Composite Materials，1992，26(8):1173-1180.

［16］Yu L，Dean K，Li L.Polymer blends and composites from renewable resources［J］. Progress in Polymer Science，2006，31(6):576-602.

［17］Vilaseca F，Mendez J A，Pelach A，et al.Composite materials derived from biodegradable starch polymer and jute strands［J］.Process Biochemistry，2007，42(3):329-334.