過氧甲酸氧化法制備環氧聚異丁烯的工藝研究

夏木西卡瑪爾·買買提，吾滿江·艾力，凃晶，侯震山

(1.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011;2.新疆福克油品股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830011)

烯烴和其它不飽和碳氫化合物含有活性中間體，這些物種被環氧化后可以生成不同功能的有用的有機化學品［1-2］，在有機合成化學中有很深刻的意義。環氧化方法因其原料及催化劑的不同有所差別。比較常見的方法有:①使用過氧酸為氧化劑，以酸或生物酶為催化劑;②用有機或無機過氧酸為氧化劑而采用過渡金屬催化法;③通過鹵代醇;④用分子氧來環氧化等。聚異丁烯的改性是通過化學反應引入某些官能團，通常的改性有氯化、酯化、羧化等［3-6］。環氧化合物是一類重要的有機含氧化合物，具有重要的工業應用價值，高聚物的環氧化研究如環氧化聚丁二烯有很多報道，而對于聚異丁烯的環氧化的研究，US 6448418 報道了［7］采用過氧酸原位法對聚異丁烯進行環氧化，但其中并沒有給出產物的性能及指標，而國內尚未見相關報道。

本文利用環氧化技術，使用聚異丁烯、甲酸、過氧化氫為主要原料，在合適的工藝條件下，合成了環氧聚異丁烯(EPIB)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚異丁烯、甲酸、石油醚均為化學純;過氧化氫、磷酸等均為分析純。

BIO-RADRTS165 型紅外光譜儀;Metfler AE 160型電子天平;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 環氧聚異丁烯(EPIB)的合成

將高活性聚異丁烯和甲酸混合均勻后升溫至一定溫度，滴加磷酸與過氧化氫的混合物;滴加完畢后，將體系溫度調至55 ℃反應4 h。將反應物轉移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸出溶劑，即得到環氧化聚異丁烯(EPIB)。

1.3 分析方法

1.3.1 EPIB 環氧值的測定按GB 1677—81 測定。

1.3.2 酸值的測定精確稱取0.1 g 左右的試樣于250 mL 錐形瓶中，加入10 mL 乙醇，20 mL 無水乙醚，輕微搖動至樣品溶解。用氫氧化鈉標準溶液滴定，以酚酞為指示劑，滴定至粉紅色持續30 s 不退色，酸值以mgNaOH/g 表征。

式中 A——滴定至終點時所耗NaOH 標準溶液的體積，mL;

C——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L;

G——樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 環氧化反應溫度對環氧值的影響

反應物摩爾配比為1∶1.3，反應時間為4 h，反應溫度對EPIB 環氧值的影響見圖1。

圖1 反應溫度對EPIB 環氧值的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the epoxy value of the EPIB

由圖1 可知，隨著溫度的升高環氧值逐漸增大，55 ℃時達最大，55 ℃后環氧值下降。原因是隨著溫度的升高，分子運動速度加快，有利于環氧化反應的進行，但當反應溫度進一步升高之后，副反應的速度也加快，形成的環氧鍵在較高溫度下、酸性條件下不穩定，使環氧值降低。所以，反應的適宜溫度為55 ℃。

2.2 不同有機酸及反應時間對環氧值的影響

在反應溫度為55 ℃，聚異丁烯、甲酸、溶劑，過氧化氫及催化劑的質量比為1 ∶0. 25 ∶0. 5，1. 3∶0.005條件下，分別選擇了甲酸、乙酸作載氧劑，改變反應時間進行反應，EPIB 的環氧值與反應時間的關系見圖2。

圖2 不同有機酸及反應時間對EPIB 環氧值的影響Fig.2 Effect of different organic acids and reaction time on the epoxy value of the EPIB

由圖2 可知，甲酸作載氧劑明顯優于乙酸。因為甲酸比較容易與過氧化氫反應生成過氧甲酸，過氧甲酸再與聚異丁烯反應生成環氧聚異丁烯。環氧值隨著反應時間的延長而增大，當反應時間為4 h時，環氧值最高;4 h 之后，環氧值逐漸下降。這是因為反應時間太短(＜4 h)，反應不完全，時間過長，在酸性條件下，容易與環氧基發生開環反應，從而導致環氧值下降。所以，反應的適宜時間為4 h。

2.3 反應物配比對EPIB 環氧值影響

在反應時間為4 h，反應溫度為55 ℃，分別改變過氧化氫、甲酸、磷酸及石油醚的量，考察了反應物配比對產物收率的影響，結果見表1。

表1 物料比對EPIB 收率的影響Table 1 Effect of material ratio on the yield of EPIB

由表1 可知:①在其它條件不變的情況下，過氧化氫用量為120 ～130 mL 時，環氧化效果較好，但低于120 mL 時，反應不充分，而超過130 mL 時，不僅浪費原料，并且會使副反應增多;②甲酸的用量對產物各項指標有較大影響。甲酸量大，碘值會下降，但同時由于過量的存在而加速開環反應，導致一些副產物的發生，從而使環氧值降低。甲酸用量為25 mL時產品各項指標都可滿足要求;③磷酸催化劑用量也對產品收率有較大影響，它可使H2O2中的O 活性增大，但同時H 又會使環氧鍵開環產生副產物，所以磷酸濃度必須適當才能避免或減少副產物的生成，保證環氧化反應順利進行。磷酸用量0.4～0.5 mL 時產品環氧值明顯上升。

2.4 EPIB 的紅外表征

環氧聚異丁烯(EPIB)的紅外光譜圖見圖3。

圖3 酯化物EPIB 的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of EPIB

由圖3 可知，環氧基的主要峰值為915. 13，1 230.8 cm－1，說明合成的產物中含有環氧基團。

3 結論

以聚異丁烯、甲酸和過氧化氫為原料，過氧甲酸氧化法制備環氧聚異丁烯(EPIB)，可以得到環氧值為1.08 的EPIB。IR 結果表明，得到產物即為環氧聚異丁烯。在合成工藝中，使用反應條件是:聚異丁烯與過氧甲酸質量比為1∶1.3;石油醚的用量為50%，2 ∶1，滴加反應溫度為35 ℃，反應溫度為55 ℃，反應時間為4 h。在優化實驗條件下合成的環氧聚異丁烯環氧值較高，轉化率高。

［1］ 解洪梅.含雙鍵聚合物的環氧化改性工藝進展［J］.化工新型材料，1998，85:1.

［2］ 張東陽，張玉興，陳斌，等. 聚丁二烯的結構改性與應用進展［J］.中國涂料，2006，2(6):49-50.

［3］ 韓秀山. 聚異丁烯在油品中的應用［J］. 廣州橡膠，2001(12):14-15.

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［6］ Srikanta Dinda. Idation of cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganic acids［J］.Bioresourse Technology，2008(99):3737-3744.

［7］ Christian. Method of epoxidation olefins:US，6448418［P］.2002-09-10.