互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的研究進展

李翠霞，覃孝平，2

(1.中國石油冀東油田公司鉆采工藝研究院，河北 唐山 063004;2.西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

油田在注水開發過程中，由于油藏非均質性、油水流度差異以及注入水長期沖刷作用的影響，在地層中將形成水驅優勢通道，使得注水井吸水剖面不均、油井過早見水或水淹，從而嚴重影響到油田的注水開發效果。為了調整注水井的吸水剖面、擴大波及體積、增加可采儲量以及避免注入水的無效或低效循環，需要利用調剖堵水劑對油水井進行處理［1-4］。目前，常用的有分散體型調剖堵水劑、凍膠型調剖堵水劑以及凝膠型調剖堵水劑。互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑是一類凝膠型調剖堵水劑，它是一種利用互穿聚合物網絡(IPN)技術制備的新型凝膠，由兩種或兩種以上的聚合物網絡相互穿透或纏結構成［5-7］。與傳統聚合物凝膠相比，互穿聚合物網絡凝膠具有特殊的網絡結構，而且聚合物分子鏈間存在協同效應，使得其具有更強的抗剪切能力、封堵能力、剖面改善能力以及耐沖刷能力。因此，互穿聚合物網絡凝膠在調剖堵水中表現出較大的應用潛力。

1 互穿聚合物網絡凝膠調剖劑的研究進展

楊秀芬［8］采用W/O 乳液型聚丙烯酰胺(TDGIR)、交聯劑、改性氨基樹脂(TF-3)以及固化劑制備出互穿聚合物網絡凝膠調剖劑(TDG-IR/TF-3)。TDG-IR/TF-3 具有一定的耐溫抗鹽性能，適用于35～150 ℃注水井調剖，并且可以用采出水配制;TDGIR/TF-3 基液在地面成膠前的粘度較低，注入性好，且成膠時間可以根據需要進行調節，成膠后凝膠強度較高;TDG-IR/TF-3 具有選擇性封堵能力，可優先進入高滲透層;此外，該凝膠還具有施工工藝簡單、可靠性好等優點。

劉永兵［9-10］研制出一種互穿聚合物網絡凝膠用于油田深部調驅。首先將聚乙烯醇(PVA)配制成一定濃度的水溶液;再與含有交聯劑和引發劑的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)單體混合均勻;然后加入PVA 交聯劑使PVA 交聯;最后將交聯后的產物在一定溫度引發聚合反應，使分散在PVA 交聯網絡結構中的AM 和AA 形成交聯網絡結構。該凝膠能夠選擇性進入高滲透層，幾乎不進入低滲透層;凝膠的剖面改善能力隨滲透率級差增大而提高，當滲透率級差增大到15.01 時，剖面改善率達到了99.7%;此外，該凝膠還具有較強的提高采收率能力。

馬濤［11］采用復合單體、天然高分子材料、蒙脫土、交聯劑以及引發劑等制備出雙組分IPN/蒙脫土復合吸水凝膠用于調整注水井吸水剖面，并實現深部液流轉向。引發劑用量為500 ～1 000 mg/L，交聯劑用量為400 ～1 000 mg/L，蒙脫土用量為原料總質量的3% ～5%，通過改變天然高分子材料的用量可以控制互穿聚合物網絡凝膠的強度。凝膠吸水后具有較好的壓縮性，可以承受一定的壓力;能夠以拉伸變形的方式通過較小的喉道，通過喉道形變能夠恢復;能夠有效封堵高滲透層、啟動中低滲透層，從而表現出較強的提高波及系數能力。

唐孝芬［12］將能夠控制吸水速度的高分子網絡引入到常規吸水體膨網絡結構中，制備出的互穿聚合物網絡凝膠體系具有延緩膨脹、強度高等優良特性。靜態吸水體膨脹實驗表明，該互穿聚合物網絡凝膠的吸水緩膨性能及體膨后的力學強度比目前礦場廣泛使用的體膨顆粒好。該互穿聚合物網絡凝膠的緩膨時間在3 d 以上，完全吸水膨脹時間＞20 d，吸水后的彈性模量超過104Pa，表現出良好的注入性以及封堵性能。

嚴永剛［13］在鉻凍膠中加入鈉基土，使其在部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)凝膠空間網狀結構中互穿，制備出了強度較高的互穿聚合物網絡凝膠。該互穿聚合物網絡凝膠的配方為:HPAM 3 g/L，有機鉻交聯劑3 g/L，鈉基土10 ～203 g/L。2010 年，用該凝膠對吉林油田扶余采油廠西13-10 區塊的11口注水井、東25-6 區塊9 口注水井進行調剖，取得較好的降水增油效果。施工后注水井注入壓力平均上升1.7 MPa，區塊平均含水率降低3%，井組平均增油350 t 以上。

Xin［14］在部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液中加入無機交聯劑檸檬酸鋁(AlCit)，由于AlCit 加入后能夠形成交聯結構，所以能夠有效提高HPAM 溶液的粘度;然后再加入有機交聯劑1，3，4，6-四羥甲基甘脲(TMGU)，TMGU 加入后能夠形成高交聯密度的互穿聚合物網絡凝膠，所以能夠進一步增強凝膠體系的穩定性。由于AlCit 在互穿聚合物網絡凝膠的形成過程中起主要作用，通過改變AlCit 的加量可以控制凝膠的成膠時間。因此，該互穿聚合物網絡凝膠在深部調剖方面具有較好的應用前景。

圖1 互穿聚合物網絡凝膠形成過程Fig.1 The forming process of the interpenetrating polymer network gel

2 互穿聚合物網絡凝膠堵水劑的研究進展

劉慶普［15-18］將W/O 型聚丙烯酰胺膠乳和改性氨基樹脂在交聯劑存在下，通過交聯形成互穿聚合物網絡凝膠堵水劑，用于油井選擇性堵水。通過改變聚合物的分子量、水解度、加量以及交聯劑的加量，可以控制互穿聚合物網絡凝膠的強度和成膠時間，以滿足不同油藏條件下的堵水需要。該堵水劑成膠時間可調，可適用于溫度為150 ℃的高溫油藏堵水，注入性好，強度高，穩定性好，施工方便，并且解堵容易，是目前國內應用效果較好的堵水劑。

圖2 互穿聚合物網絡凝膠結構示意圖(實線和虛線代表不同聚合物網絡，黑點代表交聯點)Fig.2 The structural schematic diagram of the interpenetrating polymer network gel

趙秀蘭［19］為了降低大港油田港東開發區油井的含水率，研制出了互穿聚合物網絡凝膠堵水劑TDG。TDG 堵水劑是由具有W/O/W 結構的乳膠以及改性氨基樹脂在一定溫度、交聯劑以及促凝劑作用下形成的互穿聚合物網絡凝膠。該堵水劑在港東開發區三個斷塊的堵水作業中取得了顯著的成效。

李之燕［20］研究了膠乳型聚丙烯酰胺分子量及用量、基樹脂粘度及用量、交聯劑重鉻酸鈉用量、固化劑NH4Cl 用量以及pH 值對互穿聚合物網絡堵水劑凝膠強度的影響。研究表明，通過調整聚丙烯酰胺、交聯劑、固化劑用量可以控制凝膠強度和成膠時間。

張利［21］以單體凍膠和陰離子聚合物為原料，采用有機鉻交聯劑制備出一種互穿聚合物網絡結構的凝膠堵水劑。聚合物、交聯劑的濃度分別為4 000 mg/L和8 000 mg/L;凝膠堵水劑溶液的初始粘度在400 mPa·s 左右，成膠后的粘度達到100 000 mPa·s以上;該凝膠堵水劑的粘附性好，能夠有效封堵裂縫及高滲透層，可以用于單層堵水。

沈群［22］為了改善扶余油田低溫低滲透裂縫性砂巖油藏產液剖面，研制了一種適合于該油藏的互穿聚合物網絡凝膠體系。該互穿聚合物網絡凝膠體系的配方為:聚合物濃度2 500 mg/L，粉煤灰的用量(體積分數，下同)為6. 00%，交聯劑A 的用量為1.00%，交聯劑B 的用量為1.00%。該互穿聚合物網絡凝膠可以在30 ℃下成膠，老化45 d 后成膠強度達到G 級。室內評價實驗表明，該凝膠堵水劑具有選擇性封堵性能，封堵水層、不封堵油層;具有較強的剖面改善能力，吸水剖面改善率在99. 4%以上;具有較強的封堵能力，封堵率為99%，突破壓力梯度為7.55 MPa/m。

Aalaie［23-24］制備出了聚丙烯酰胺/聚乙烯醇和聚丙烯酰胺/硬葡聚糖半互穿聚合物網絡凝膠用于油井堵水。此外，他還將醋酸鉻作為交聯劑，使水解度為20% ～25%、分子量為1.6 ×107的部分水解聚丙烯酰胺與羧甲基纖維素發生交聯形成聚丙烯酰胺/羧甲基纖維素半互穿聚合物網絡凝膠，并研究了該凝膠的流變性以及吸水能力。研究表明，增加羧甲基纖維素含量有利于增大凝膠的彈性模量，當羧甲基纖維素含量為50%時，凝膠的儲能模量增大了2 倍以上;在氯化鈉、氯化鈣以及地層水中的膨脹率隨著羧甲基纖維素含量增加略有降低，該凝膠能夠用于油井堵水［25］。

3 互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的發展趨勢

(1)互穿聚合物網絡凝膠以其獨特的網絡結構和協同效應賦予調剖堵水劑新的物理化學性能，為調剖堵水劑的研發開辟了嶄新的途徑。然而互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的制備和研究時間較短，有關互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水的理論研究尚處于起步階段，需要對其調剖堵水機理進行深入研究。

(2)目前用來制備互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的聚合物主要以部分水解聚丙烯酰胺為主，部分水解聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能、穩定性以及抗剪切性直接影響到所得凝膠的性能。因此，選擇性能更好的部分水解聚丙烯酰胺改性產物或者其它聚合物可能顯著提高互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的性能。此外，在互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑中引入一些納米材料可能使其具有一些特殊功能。

(3)目前用來制備互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的交聯劑和引發劑的種類比較單一，為了提高調剖堵水劑的性能，需要對交聯劑體系以及引發劑體系進行研究。

(4)互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的制備方法可分為同步互穿聚合物網絡方法、分步互穿聚合物網絡方法以及膠乳互穿聚合物網絡方法。目前，前兩種方法應用較多，膠乳互穿聚合物網絡方法在制備互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑方面具有一定發展潛力。

4 結束語

與傳統的凝膠調剖堵水劑相比，互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑具有獨特的網絡結構，其聚合物分子鏈間的協同效應可以改善凝膠的性能，使其能夠滿足油田調剖堵水的需要。由于對互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的研究起步較晚，有關互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水的理論有待深入研究，互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的各項性能也需要進一步增強。通過對互穿聚合物網絡凝膠主劑、交聯劑、引發劑以及制備工藝的研究，有望大幅提高互穿聚合物網絡凝膠調剖堵水劑的應用性能，從而為高含水油田的穩油控水以及提高采收率提供新的技術支持。

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