X射線衍射儀毛細(xì)管樣品架及中溫加熱裝置開發(fā)與應(yīng)用

徐曉明，苗 偉，李 君

（清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院中心實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

對(duì)材料結(jié)構(gòu)表征和分析中，X射線衍射是應(yīng)用最普遍、最廣泛的一種分析測(cè)試方法［1－3］。對(duì)于一些有機(jī)材料，X射線衍射方法可以用來判斷樣品的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)［4－6］等。

常規(guī)的樣品制備方法，往往需要的樣品量較多，但是一些較難制備或是特殊樣品，可能樣品量較少，這就需要使用毛細(xì)管樣品架進(jìn)行測(cè)試。目前實(shí)驗(yàn)室中常用到的毛細(xì)管一般是玻璃毛細(xì)管，由于X射線在“穿過”玻璃毛細(xì)管樣品架時(shí)會(huì)被吸收，如果毛細(xì)管壁厚太厚，會(huì)導(dǎo)致吸收較為嚴(yán)重，強(qiáng)度會(huì)大幅度下降；但是如果毛細(xì)管壁厚太薄，在裝放樣品的過程中，樣品架很容易損壞。所以制備合適的毛細(xì)管樣品架對(duì)樣品量較少的樣品的檢測(cè)是非常重要的。

此外，有些樣品需要原位加熱測(cè)試，用于分析樣品加熱過程中結(jié)晶狀態(tài)或是物相的改變，例如熱致液晶材料或其他一些高分子材料［7－9］。一般這些樣品需要加熱到300～400℃。目前衍射儀廠家提供的高溫加熱爐，可以提供從室溫到1 600℃及以上的加熱裝置，但是這些加熱爐多是封閉式的，X射線“穿過”高溫爐時(shí)同樣會(huì)有強(qiáng)度的衰減，且一般樣品量需要較大。有些廠家能提供開放式的加熱裝置，但是上限溫度只能到200℃，溫度較低，不能滿足中溫加熱的需要。

基于以上原因，我們自行設(shè)計(jì)并開發(fā)了毛細(xì)管樣品架和開放式中溫加熱裝置，用于滿足一些特殊樣品及特殊的測(cè)試。

1 毛細(xì)管樣品架的設(shè)計(jì)與制作

Kapton薄膜是一種耐熱性較好的高分子材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性、堅(jiān)韌性、耐磨性、阻燃性、電絕緣性等［10］。通常情況下，Kapton薄膜可在250℃下長時(shí)間工作，短時(shí)間可耐受300℃的溫度。Kapton薄膜是高分子材料，對(duì)X射線的吸收較小。所以Kapton薄膜用作毛細(xì)管樣品架是比較適合的材料，而且還可以在中溫加熱環(huán)境中使用。我們利用Kapton薄膜設(shè)計(jì)并制作了兩種毛細(xì)管樣品架。

一種是用Kapton膠帶，根據(jù)樣品量的多少卷成不同直徑的毛細(xì)管樣品架，直接將樣品裝入樣品架即可，并在盛放樣品架的樣品臺(tái)中心打磨出一個(gè)“V”形槽，以保證樣品經(jīng)過測(cè)角儀的軸心。

另一種是設(shè)計(jì)加工一種固定尺寸的毛細(xì)管樣品架。此樣品架使用不銹鋼制成底部，上部用導(dǎo)熱性較好的黃銅或純銅（厚度為0.8mm）做支架，將支架中心開一個(gè)2mm寬、25mm高的開孔，將開孔兩側(cè)用Kapton膠帶封住，將樣品裝入此開孔中即可。此種樣品架是根據(jù)樣品臺(tái)的尺寸設(shè)計(jì)加工的，能更好定位。

2 中溫加熱裝置的設(shè)計(jì)與搭建

搭建開放式中溫加熱裝置，使用了熱風(fēng)機(jī)、熱電偶、磁力表座等部件。其中熱風(fēng)機(jī)的溫度范圍為100～480℃，有7檔風(fēng)速可選，溫度穩(wěn)定度為±1℃。熱電偶的測(cè)量范圍為－50℃～750℃，檢驗(yàn)表明此熱電偶的精度優(yōu)于1℃。為了滿足樣品高度要求，改造了磁力表座，將熱風(fēng)機(jī)固定在磁力表座上。根據(jù)測(cè)試樣品的位置，固定磁力表座，調(diào)整熱風(fēng)機(jī)的高度和位置，使得樣品距熱風(fēng)機(jī)風(fēng)口約2cm的距離，并根據(jù)樣品的尺寸選擇不同直徑的出風(fēng)口。此外，根據(jù)樣品的實(shí)際情況，可將熱電偶固定在樣品的表面，用來測(cè)試實(shí)驗(yàn)過程中樣品的溫度。當(dāng)樣品加熱時(shí)，設(shè)置好熱風(fēng)機(jī)的溫度，并穩(wěn)定一段時(shí)間，當(dāng)樣品上熱電偶的溫度顯示達(dá)到所需的溫度時(shí)，即可開始測(cè)試。

3 自制毛細(xì)管樣品架的應(yīng)用

選擇3種不同的毛細(xì)管（分別是：內(nèi)徑為1mm、外徑為1.15mm的玻璃毛細(xì)管；內(nèi)徑為1mm，外徑為1.4mm的PET毛細(xì)管；內(nèi)徑為0.53mm，外徑為0.68mm的熔融石英毛細(xì)管）和自制的2種毛細(xì)管樣品架進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。這5種毛細(xì)管中都裝入山崳酸銀樣品，使用X射線衍射儀在常溫下進(jìn)行測(cè)試。使用的儀器為日本理學(xué)的D／max 2500型衍射儀，測(cè)試條件：掃描范圍為0.2°～15°，步長為0.02°，掃描速度2°／min，DS為1／6°，SS為1／6°，RS為0.15mm。測(cè)量結(jié)果如圖1所示。其中，Kapton 1是自制的Kapton膠帶的毛細(xì)管樣品架，其內(nèi)徑為1mm左右；Kapton 2是自制的固定尺寸的毛細(xì)管樣品架。

從圖1中可以看出，自制的2種毛細(xì)管樣品架的測(cè)試結(jié)果明顯好于另外3種毛細(xì)管。玻璃、PET及熔融石英毛細(xì)管的3個(gè)樣品的衍射峰都非常弱，可能是由于毛細(xì)管壁較厚，導(dǎo)致X射線被吸收較為嚴(yán)重，強(qiáng)度大幅度衰減的結(jié)果。自制2種毛細(xì)管樣品架的“壁厚”只有2～3層Kapton薄膜，吸收較弱，測(cè)試的強(qiáng)度較強(qiáng)，能明顯分辨出多個(gè)衍射峰。

圖1 山崳酸銀樣品盛放在不同毛細(xì)管中的XRD測(cè)試圖譜

此外，我們用自制的固定尺寸的毛細(xì)管樣品架盛放SiO2介孔材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖2。

圖2 SiO2介孔材料在固定尺寸的毛細(xì)管樣品架中的XRD圖譜

從圖2中可以在看到，該樣品在0.86°附近有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明這種毛細(xì)管樣品可以用于小角度（起始角小于1°）的X射線衍射的測(cè)試。這對(duì)于一些高分子樣品、液晶樣品、介孔材料等樣品應(yīng)該有很廣泛的應(yīng)用。

以上實(shí)驗(yàn)表明，我們自制的2種毛細(xì)管樣品架都可以在實(shí)際工作中使用。

4 中溫加熱裝置的應(yīng)用

我們使用自制的固定尺寸的毛細(xì)管樣品架盛放山崳酸銀樣品，使用搭建的開放式中溫加熱裝置進(jìn)行加熱測(cè)試。加熱溫度分別為100、150、200、250、300℃，測(cè)試條件：掃描范圍為0.6°～15°，步長為0.02°，掃描速度為2°／min，DS為1／6°，SS為1／6°，RS為0.15 mm。測(cè)試結(jié)果見圖3。

圖3 山崳酸銀樣品在不同溫度下的XRD圖譜

從圖3中可看出：山崳酸銀樣品在室溫（RT）下具有較好的層狀結(jié)構(gòu)［11］，在測(cè)試范圍內(nèi)有多個(gè)衍射峰出現(xiàn)，且衍射峰具有一定強(qiáng)度；加熱溫度為100℃時(shí)，樣品沒有發(fā)生明顯變化；當(dāng)溫度達(dá)到150℃和200℃時(shí)，樣品發(fā)生明顯變化，衍射峰位置發(fā)生明顯移動(dòng)，且衍射峰展寬，強(qiáng)度下降；當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，衍射峰開始消失，說明此時(shí)樣品的層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失。

為了配合該實(shí)驗(yàn)，我們又對(duì)山崳酸銀的樣品進(jìn)行了TG－DSC聯(lián)用測(cè)試，測(cè)試使用的儀器為德國耐馳公司STA 449F3型同步熱分析儀，測(cè)試條件為50～500℃，加熱速率為10℃／min，Ar氣環(huán)境，結(jié)果見圖4（圖中TG為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，DSC為熱流速率）。

圖4 山崳酸銀樣品的TG－DSC聯(lián)用測(cè)試圖譜

從圖4中可以看出，山崳酸銀樣品在140℃和223℃附近發(fā)生相變。根據(jù)文獻(xiàn)［12］報(bào)道，第1個(gè)相變可能是山崳酸銀分子中烷基鏈從有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)；而第2個(gè)相變可能是山崳酸銀發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，即山崳酸熱分解。

結(jié)合TG－DSC和XRD的測(cè)試結(jié)果可以看出，當(dāng)加熱溫度低于第1個(gè)相變溫度時(shí)，山崳酸銀樣品的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；當(dāng)加熱溫度處于2個(gè)相變溫度這間時(shí)，樣品的有序度開始變化，導(dǎo)致衍射峰發(fā)生明顯變化；當(dāng)加熱溫度高于第2個(gè)相變溫度，樣品開始分解，低角度范圍內(nèi)的衍射峰也逐步消失。2個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以相互驗(yàn)證，表明該樣品原位加熱測(cè)試的結(jié)果是可信的。

此外，我們還對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物即加熱到300℃之后的樣品進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試條件：掃描范圍為10°～90°，步長為0.02°，掃描速度為6°／min，DS為1°，SS為1°，RS為0.3mm。測(cè)試結(jié)果見圖5。

圖5 山崳酸銀室溫下及加熱300℃后反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜

比較山崳酸銀樣品在室溫下和經(jīng)過300℃加熱后反應(yīng)產(chǎn)物的圖譜，可以看出，山崳酸銀在300℃加熱后，有明顯的金屬銀的衍射峰出現(xiàn)，即山崳酸銀樣品在加熱后分解的主要產(chǎn)物為金屬銀，這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的結(jié)果也相互吻合。

5 結(jié)論

（1）通過多個(gè)實(shí)際樣品的測(cè)試分析，驗(yàn)證了自行設(shè)計(jì)和開發(fā)的2種毛細(xì)管樣品架及開放式中溫加熱裝置可以在實(shí)際工作中應(yīng)用，且使用方便，操作簡易，效果較好，對(duì)于一些特殊樣品及特殊測(cè)試具有較好的實(shí)用價(jià)值。

（2）對(duì)于粉末樣品，當(dāng)加熱溫度低于300℃時(shí)，可以直接使用自制的毛細(xì)管樣品架；若加熱溫度高于300℃，需要考慮使用能耐高溫的樣品架。另外對(duì)于塊體樣品，如果需要測(cè)試樣品表層，例如薄膜層的原位加熱測(cè)試分析，該裝置也可以使用。

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