海河干流表層沉積物中磷形態的空間分布特征及其對水相磷的影響

趙 林，方東明，宋偉男，姜建梅，馬 凱

天津大學環境科學與工程學院，天津 300072

0 引言

河流、湖泊水體富營養化是當今世界面臨的主要水污染問題之一，而磷是控制富營養化的關鍵元素［1］。沉積物是河流、湖泊磷的重要蓄積庫，磷進入水體后，經沉淀、吸附、生物吸收等多種途徑最終匯集到沉積物中并逐漸積累，由于不斷的累積富集，受污染沉積物中磷的濃度往往要比上覆水中高出幾個數量級。沉積物中的磷也與上覆水保持著一種吸收與釋放的動態平衡，一旦環境條件發生改變，磷就會通過解吸、擴散、擾動等方式重新釋放污染上覆水水質，從污染物的“匯”變成污染物的“源”［2］。大量研究［3－6］表明，沉積物中磷的釋放是影響水體富營養化狀態的重要因素。沉積物中能參與界面交換及可被生物利用的磷含量取決于沉積物中磷的形態，因此對沉積物中磷的形態同間隙水磷的關系研究顯得尤為重要。

海河干流起源于天津市三岔口，全長72km。其中二道閘以上為淡水，以下為咸水。2002年至2005年，海河北洋橋到外環線段（天津中心城區段）的河道已經過清淤、雨污分流和景觀改造。但是，海河外環線到二道閘段水質污染并沒有得到根本改善，受污染底泥對上覆水水質仍然是一個潛在的威脅。而且海河外環線到二道閘段被規劃為備用飲用水源區，因此，選擇海河干流外環線到二道閘段作為研究區域具有重大意義。

目前關于海河干流磷形態的研究雖有報道［6－9］，但其主要針對沉積物中各形態磷的時空分布來開展，對沉積物磷形態同間隙水磷營養鹽關系的研究涉及較少，而且其他河流、湖泊涉及這方面的研究也主要集中在間隙水中可溶性磷酸鹽與沉積物中主要營養鹽的相關性研究［2－3，5］方面，所發現的相關關系還需要進一步的研究和探索。筆者吸收國內外較為成熟的磷形態分析方法，研究了海河干流不同點位沉積物磷形態、間隙水總溶解性磷和表層水中總磷的分布特征，并分析它們之間的相互關系，探討間隙水磷營養鹽的來源，以期為客觀評價沉積物不同形態磷的釋磷潛力提供依據，并為進一步保護和恢復海河生態環境提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

2012年5月17日對海河干流進行了系統的現場調查和樣品采集，沉積物樣品的采集斷面設為1—5，位置分別為：外環河橋下游1km、洪泥河匯入海河處下游500m、柴辛莊擺渡口、月牙河匯入海河處下游500m、二道閘上游1km（大鄭村擺渡）處。

在采樣斷面1—4上各設置了3個采樣點（分別位于距南岸60m處、中泓線處、距北岸30m處），此外由于斷面5僅可在中泓線處采集到沉積物樣品；故共采集13個表層沉積物樣，13個表層水樣。采樣點位置及表層水基本特征見表1。

采用抓斗式采樣器采集表層沉積物，樣品裝入密封塑料袋中，4℃下保存。運回實驗室后，一部分沉積物風干、研磨、過100目篩，待分析；另一部分沉積物離心（6 000r·min－1，10min），經0.45μm 濾膜過濾后獲得間隙水，待分析。

1.2 分析方法

沉積物磷形態分析采用Kaiserli的逐級提取法［10］，將沉積物磷分為可交換態磷（NH4Cl－P）、可還原態磷（BD－P）、鐵鋁結合磷（NaOH－P）、鈣磷（HCl－P）和殘渣態磷（Res－P）。

在實驗室中，取1g經過100目篩預處理的底泥樣品，按文獻［10］的提取過程得到 NH4Cl－P、BDP、HCl－P、NaOH－P的提取液；通過0.45μm濾膜抽濾提取液，用鉬銻抗分光光度法測定提取液中的磷質量分數；按文獻［10］的方法進一步提取得到Res－P后，加入8mL去離子水，攪拌5min，使用臺式高速冷凍離心機（TGL－16M）10 000r·min－1離心15 min，棄去上清液，將殘余物移入50mL聚四氟乙烯坩堝中進行消解。為保證連續提取各步驟的提取效率，每一步提取均重復2次。

表1 采樣點位置及表層水特征Table 1 Characteristics of sampling points

間隙水中總溶解磷（TDP）和表層水中總磷（TP）應用鉬銻抗分光光度法，使用紫外可見分光光度計（UV－2800）測定。

實驗數據用IBM SPSS Statistics 20統計軟件進行相關性分析。

2 結果與討論

2.1 磷形態的空間分布特征

研究區域內表層沉積物總磷質量分數為808.5～1 698.7mg·kg－1，與國內大多數河流相比處于較高水平，與國內湖泊相比相對較低（表2）。2012年表層沉積物的總磷質量分數較2005年和2006年有所提高，其中洪泥河匯入海河處總磷質量分數變化最大，約升高144%（表3）。可能是近幾年洪泥河向海河輸入大量磷，不斷沉積導致。

不同采樣點沉積物樣品中各形態磷的測定結果和分布情況見表4。總的來看，位于上游和下游采樣點的總磷含量較低，而位于中游采樣點的總磷含量較高；最大值（1 698.7mg·kg－1）出現在洪泥河匯入海河處下游500m處的采樣斷面北岸（2－N），最小值（808.5mg·kg－1）出現在月牙河匯入海河處下游500m的采樣斷面北岸（4－N），最大值約為最小值的2.1倍。除洪泥河匯入海河處下游500m的斷面外，其他幾個斷面的總磷橫向差異性較大。

表2 海河干流與國內其他河流、湖泊沉積物總磷比較Table 2 Comparison of TP in different surface sediments and water bodies

表3 不同時間海河干流沉積物中磷質量分數比較Table 3 Comparison of TP at different times in sediments of Haihe River wB/（mg·kg－1）

沉積物中磷的主要存在形態是HCl－P和Res－P，各采樣點中磷賦存形態質量分數由高到低順序為 Res－P 、HCl－P、NaOH－P、BD－P、NH4Cl－P（表4）。下面對沉積物中各形態磷分別加以分析。

NH4Cl－P是指那些通過物理吸附作用而吸附到沉積物表面的磷。當水體中磷質量分數發生變化時，NH4Cl－P很容易解吸到水體，從而保持吸附－解吸的質量分數平衡。一般這部分磷質量分數較小，但NH4Cl－P具有較高的活性，沉積物釋放磷時，NH4Cl－P首先釋放。在本研究中，NH4Cl－P質量分數為 8.1～31.1mg·kg－1，平 均 為 18.8 mg·kg－1，占總磷比率為0.65%～1.85%。其中洪泥河匯入海河處斷面沉積物NH4Cl－P質量分數最高，月牙河匯入海河處斷面質量分數最低。海河干流沉積物 NH4Cl－P質量分數與黃河干流［11］、大遼河［12］、晉江感潮河段［6］相比偏高，與大明湖［17］、太湖［18］相近（表2）。

表4 沉積物中不同形態磷質量分數、占TP比率及間隙水中TDP的質量濃度Table 4 Concentration and proportion of different P fractions in the sediments and P concentration in pore water

BD－P是指那些因與磷結合的Fe、Mn等金屬的（水合）氧化物被還原而釋放出來的磷。這種由BDP所代表的氧化還原敏感態磷被認為是藻類等初級生產者能夠利用的潛在磷庫。海河干流沉積物中BD－P的質量分數波動不大，為41.9～84.9mg·kg－1，占總磷比率在3.19%～6.57%。其中洪泥河匯入海河處斷面沉積物BD－P最高。

NaOH－P是指那些與Fe、Mn、Al氧化物或氫氧化物結合的磷，其可以被OH－或其他有機體所交換，并且當沉積物的氧化還原等環境改變的時候，沉積物中NaOH－P可分解轉化成可溶性磷酸鹽進入間隙水，進而在濃度梯度作用下釋放到上覆水體。在13個沉積物樣品中，NaOH－P的質量分數為151.6～348.2mg·kg－1，平均為242.1mg·kg－1，占總磷比率為10.8%～24.34%。其中采樣點2－N質量分數最高，4－N最低。海河干流沉積物中NaOH－P質量分數與黃河干流［11］、長江湖北段［19］相比，偏高10倍左右；與晉江感潮河段［6］、2005年海河［7］、巢湖［20］、大明湖［17］質量分數接近；比淀山湖［21］、太湖部 分 湖 區［18］質 量 分數低。NaOH－P 的來源受人為活動影響較大，主要來自于生活污水和工業廢水［22］。NaOH－P在斷面2處整體偏高，這可能是因為承擔了農業灌溉和排瀝任務的洪泥河向海河匯入了大量的含磷廢水造成的。

HCl－P是沉積物中較為穩定的磷形態，主要有磷灰石磷、與碳酸鹽結合的磷和少量可酸解的有機態磷，在弱堿性水環境中活性很低。HCl－P大多來源于水體浮游生物。海河干流沉積物中HCl－P質量分數為312.2～819.9mg·kg－1，平均為499.0 mg·kg－1，占總磷比率為20.26%～52.18%，是海河干流沉積物中磷主要的賦存形態。研究區域HCl－P質 量 分 數 與 黃 河［11］、長 江 湖 北 段［19］、巢湖［20］、太湖［18］質量分數相當。其中采樣點 2－N 質量分數最高，1－M 質量分數最低。斷面3、4、5中HCl－P所占TP的平均比率為39.8%，斷面1、2所占比率為30.7%，前者比后者明顯偏高，這是因為斷面3、4、5的鹽度較高（由表1電導率可知）。已有研究［6］表明，河水鹽度越高，HCl－P所占比率越大。Res－P的形成受土壤的物理、化學風化強度影響，很難釋放，也難以被生物利用。沉積物中Res－P的質量分數波動較大，為226.8～1 003.0mg·kg－1，平均為593.2mg·kg－1，占總磷比率為24.41%～59.27%，其也是海河干流沉積物中磷主要的賦存形態。從整體上看，斷面1、2中Res－P質量分數及其所占TP的比率均比其他3個斷面要高。不同形態磷的生物可利用性不同。因此，生物可利用磷（BAP）在評價潛在生態環境風險時具有重要意義［23］。國內外學者大多認為 HCl－P和Res－P原則上是被束縛的［6，17，22］，而其他形態磷是易于被生物利用的。筆者將 NH4Cl－P、BD－P和 NaOH－P質量分數之和估算為BAP（表4）。海河干流沉積物中BAP質量分數為201.6～464.2mg·kg－1，與晉江感潮河段表層沉積物中質量分數相當［6］。斷面2的BAP質量分數最高，引起富營養化的風險最高。

2.2 各形態磷與水相磷的相關關系

沉積物中磷的來源主要有徑流輸送、污水排放、生物來源等，這些磷經過復雜的生物地球化學過程后沉淀，各形態磷的質量分數受沉積物性質、水動力條件、生化作用等因素的影響［24］。分析沉積物各形態磷之間的關系，有利于認識各形態磷的分布特征。由各形態磷、間隙水TDP、上覆水TP之間的相關系數（表5）可知：沉積物中 NH4Cl－P、BD－P與 NaOHP兩兩之間存在較強的相關性——相關系數（R）分別為0.861、0.677、0.859，這表明沉積物中這3種形態磷的來源具有一定的相似性，而且這3種磷之間可能存在一定的相互轉化關系；TP與NH4Cl－P、Res－P顯著相關，相關系數分別為0.560、0.761，表明NH4Cl－P的分布一定程度上受TP質量分數的影響，而TP質量分數的增加受Res－P的輸入影響較大。

本研究中各形態磷之間的相關關系與國內其他河、湖并不一致，這是因為各河、湖之間磷的來源不同，沉積環境也不同，導致各河、湖磷形態分布均具有一定的特殊性，如：長江湖北段沉積物中TP與HCl－P、NaOH－P都顯著相關，TP主要來源于無機磷［19］；而黃河中游沉積物中 NH4Cl－P、NaOH－P與HCl－P三者之間均無較大相關性［25］；在九龍江口濱海濕地NH4Cl－P僅與Res－P呈負相關，其他形態磷之間均無強相關性［24］；而在巢湖十五里河，NH4Cl－P又與 NaOH－P、HCl－P具有較高相關性［26］。

由表5可知，間隙水中TDP與沉積物中NH4Cl－P、BD－P、NaOH－P顯著相關，相關系數分別達到0.892、0.848、0.749。這表明間隙水中 TDP主要來源于沉積物中這3種磷的輸入，結果與巢湖［5］、秦淮河［2］研究一致。進而利用 SPSS軟件，以NH4Cl－P、BD－P和 NaOH－P為因變量，進行多元線性擬合，得到以下回歸方程：

表層水中TP質量分數與沉積物中各形態磷以及間隙水中TDP均呈負相關關系，相關系數不高，所以沉積物和間隙水中磷對表層水影響不夠明顯。可能的原因有：風力和擺渡船的擾動對表層水TP的分布產生了影響；研究區域內存在十余個向海河排水的閘口，外源磷的匯入勢必會對表層水TP分布產生較大影響；海河干流河道較深（表1，2.9～8.9m），不過大多數采樣點中間隙水TDP質量分數是表層水TP的3倍以上，存在較高的濃度差，磷遷移潛力較大。

3 結論與建議

1）2012年的海河干流表層沉積物中總磷質量分數較高，為808.5～1 698.7mg·kg－1，較2005年和2006年有所提高，與國內大多數河流相比處于較高水平。其中，洪泥河匯入海河處的采樣點含磷量最高，兩側較低。不同形態磷的質量分數差異較大，HCl－P和Res－P是沉積物中磷的主要存在形態。2）海河干流沉積物中HCl－P分布受河水鹽度影響較大。與國內其他河湖不同，海河間隙水中總溶解性磷主要來源于沉積物中NH4Cl－P、BD－P和NaOH－P，控制海河內源磷釋放建議從這3種磷著手。3）本研究主要從水平方向上對海河中磷的空間分布特征進行了分析，建議在不同深度上采集沉積物、可分析、討論磷在徑向上的遷移規律。

表5 各形態磷、間隙水TDP、上覆水TP之間的相關系數Table 5 Correlation between P－fractions in sediments and TDP，TP in water body

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