二氧化碳羽流地熱系統水－巖－氣相互作用：以松遼盆地泉頭組為例

石 巖，馮 波，許天福，王福剛，封官宏，田海龍，雷宏武

1.吉林大學環境與資源學院/地下水資源與環境教育部重點實驗室，長春 130021

2.吉林建筑大學市政與環境工程學院，長春 130118

0 前言

二氧化碳地質儲存（CO2geological sequestration，CGS）是國際社會公認的有效減少CO2排放量的技術手段［1］，但進行大規模的CO2地質封存費用較昂貴，如能在CO2地質儲存的同時實現其資源化利用，提高CGS的經濟可行性，將會對CO2地質儲存工程實施起到重大的推動作用，具有重要的實際意義。

CO2羽 流 地 熱 系 統（CO2－plume geothermal system，CPGS）是利用注入到儲層的CO2進行地熱能提取的一種工程系統，是實現CO2地質儲存與資源化利用的有效方式［2］。CPGS的運行過程為：注入到儲層的超臨界CO2在地層孔隙或裂隙中滲透運移；在與水的驅替過程中被深部高溫巖體加熱，在空間上形成一種羽狀的分布形態；被加熱的CO2通過地熱生產井系統被輸運到地表，用于發電或供熱；而后再將冷卻降溫的CO2重新回注到地下再次提取熱能。其循環工作過程如圖1所示。

圖1 CO2羽流地熱系統工作流程圖［2］Fig.1 Workflow of CO2plume geothermal systems work［2］

以往在深部地熱開發中，國外學者研究較多的是以干熱巖為熱儲的增強型地熱系統（enhanced geothermal systems，EGS）中流體流動、傳熱和地球化學反應［3－5］。將水注入到熱的“人工裂隙”，水與周圍高溫花崗巖產生強烈的溶解和沉淀作用，改變了裂隙的滲透率，造成穩定操作該地熱系統比較困難［6－9］。因此正確設計和實施 EGS的“儲層刺激”措施，必須以可靠預測流體與巖石間的化學反應為基礎。Ueda等［10］進行了花崗閃長巖在200℃的環境下和水－CO2發生化學反應的室內實驗研究，結果表明CO2使花崗閃長巖中的斜長石和鈣長石釋放Ca2＋，促進次生碳酸礦物的沉淀；日本學者上晃田等［11］在Ogachi一個干熱巖現場進行了CO2注入初步試驗研究，探討了CO2注入后與花崗巖可能發生的反應及礦物的溶解、沉淀情況；Xu等［12］利用一維砂巖－頁巖系統模型研究了地質儲層中注入的CO2與礦物質發生的化學反應過程，以及對儲層環境的影響，結果表明在砂巖環境下，CO2主要被方解石所固定，而方解石的沉淀導致孔隙度的減小進而降低滲透率。

在水－巖－氣作用下，礦物的溶解和沉淀在改變儲層礦物組分的同時，也必然引起儲層孔隙度、滲透率等物性的變化，最終改變系統的生產能力和凈熱提取效率。鑒于CPGS系統巨大的應用前景，筆者以松遼盆地泉頭組為目標儲層，利用松遼盆地泉頭組砂巖巖心，通過8組不同條件下巖石－地層水－超臨界CO2的相互作用實驗，確定所發生的溶解反應和新生成的礦物種類，采用室內實驗、數值模擬相結合的方法，通過實驗和數值計算結果的對比，明確了咸水中主要離子濃度隨時間的演變規律，揭示了系統水－巖－氣相互作用對熱儲層礦物組分的改變，同時利用實驗數據校正模擬程序數據庫。

1 水－巖－氣相互作用實驗

1.1 實驗原理

當CO2以天然或人工方式注入到含水砂巖時，地層水將轉變成弱酸性流體，引起砂巖中不穩定礦物如含碳酸鹽、長石的溶解及新礦物的生成，從而使砂巖的孔隙度和滲透率發生改變。CO2注入砂巖后，首先驅替孔隙中先前存在的流體；然后通過氣－水界面溶于水并與水反應形成碳酸CO2＋H2O＝H2CO3，碳酸快速分解成重碳酸離子 H2CO3＝H＋＋HCO－3，增加的酸度將會引起圍巖中碳酸鹽和硅酸鹽礦物的溶解，可能發生如下反應：

最后，溶解的重碳酸鹽與陽離子反應形成方解石、菱鎂礦、菱鐵礦、片鈉鋁石等碳酸鹽礦物：

1.2 實驗內容

本次研究共設計8組實驗，重點考查研究區內溫度、鹽度、壓力3個因素變化對實驗結果的影響。溫度取值分別為100、120和140℃，鹽度取值分別為0、0.5、1.0和1.5mol/L，壓力取值分別為150、200和250bar①bar為非法定計量單位，1bar＝0.1MPa，下同。。實驗參數的設置見表1。實驗前后采用X射線衍射（XRD）分析巖樣表面特征、礦物組分等，確定樣品表面溶蝕情況以及是否有新礦物生成；利用PHS－3C型pH計測量溶液pH的變化；用酸標準溶液滴定法測定和的質量濃度。為防止溶液中主要陽離子沉淀，先用質量分數為3%的HNO3調節反應液，使其pH＝2；再用AA－6300C型原子吸收儀測定 Ca2＋、Mg2＋質量濃度；最后用7500A型ICP－MS測定TFe質量濃度。

實驗過程中將35g直徑為0.5～1.0cm的巖石薄片與直徑2～3mm的巖石顆粒及反應液共同放入反應釜內，然后對密閉的反應釜進行加熱。待達到預設溫度后，向釜內通入CO2進行加壓，使其壓力穩定到設置值。由于本實驗的實驗過程是逐漸穩定并達到平衡的，因此，取樣時間從24h開始，每隔48h取反應液150mL，取樣時間分別為1、3、5和7d。水樣測量指標包括：pH及、Ca2＋、Mg2＋、TFe、SiO2的質量濃度。7d后取出反應釜中的巖樣，進行XRD分析。

表1 實驗設計參數Table 1 Parameters designed for experiments

1.3 實驗儀器

本次實驗在FYX－1.0型永磁旋轉攪拌高壓反應釜（圖2a）中進行，該設備配有恒溫恒壓控制系統（圖2b、c）和連續取樣裝置。反應釜容積為1.0L，最高工作溫度為350℃，壓力為300bar，并且可根據實驗的溫度和壓力進行調節。整個水－巖－氣作用實驗系統如圖3所示。

圖2 高溫高壓反應釜和溫壓控制系統Fig.2 High temperature and pressure reactor and temperature and pressure control systems

1.4 實驗樣品

圖3 水－巖－氣作用模型示意圖Fig.3 Schematic of interaction among water，rock and gas

實驗使用的巖石樣品采自新立城水庫壩下巖心，層位為泉頭組，埋深約40m，是靶區目標儲層的側向延伸。巖石樣品采用切片與顆粒混合的方法，一部分樣品加工成10mm×10mm×1mm的方形切片，另一部分加工成直徑為2～3mm的碎小顆粒，以便能夠放入高壓反應釜的吊籃裝置中。巖石樣品的礦物組分采用XD－3型X射線衍射儀進行測定分析，檢測條件為：Cu靶，30mA管流，40kV管壓，溫度16℃，相對濕度45%。檢測依據轉靶多晶射線衍射方法通則（JY/T－009－1996）［13］。將檢測的礦物相對質量分數（w（B）/10－2）與相應的摩爾體積（cm3/mol）之積除以各礦物的摩爾質量（g/mol），得到各礦物單位質量的體積（cm3/g），累加求得總和，進而求得比值，即體積分數。其初始礦物組成質量分數換算成體積分數結果見表2。巖石樣品主要由石英、長石（鉀長石、斜長石）、方解石、少量菱鐵礦組成，還包含大量的黏土礦物，如高嶺石、伊利石等。

表2 巖石樣品的初始礦物組分Table 2 Mineral characteristics of the rock sample

2 數值模擬

2.1 模擬工具

本次數值模擬采用多相流多組分非等溫溶質運移反應模擬軟件TOUGHREACT［14］。該軟件計算方法為積分有限差分法，允許使用不規則網格，使空間離散變得更加靈活；適用于均質、非均質、孔隙及裂隙巖體的流體、溶質運移及化學反應；時間離散上采用隱式差分，用順序迭代方法實現溶質運移和化學反應之間的耦合。該模型可以容納任意數量、任意相態的化學組分數，由礦物溶解或沉淀導致的孔滲性的改變，及由此造成的對滲流路徑的改變等一系列反饋作用都被充分考慮到。

2.2 實驗模型建立

本次所建CO2羽流地熱水－巖－氣作用模型為超臨界CO2－咸水－巖石三相共存的封閉系統，考慮超臨界CO2與咸水兩相之間的相平衡反應、咸水中的水化學平衡反應，以及礦物相的溶解和沉淀平衡反應。

1）概念模型

本次研究參照反應釜的實際尺寸，設計了3個網格，直徑0.08m，總長度0.20m，如圖3所示。下部網格代表釜內反應巖樣，孔隙度為0.20；中間網格代表釜內不同鹽度的咸水，初始體積（V）為0.7 L，孔隙度設為1.00，為模擬每次取樣后釜內反應液體積的減少，分別在取樣時間點減少相應網格體積0.15L；上部網格代表注入到反應釜的氣相CO2，視為具有固定壓強邊界，其他邊界視為封閉邊界。

2）模型中地層參數及模型的流體初始條件

為了與室內實驗保持反應條件的相似性，模擬使用的巖石孔隙度為0.20，CO2氣體飽和度為1.0，初始溫度和壓力分別為100℃、200bar，并與QT－2組實驗相對比。巖石的基本物性參數詳細數據見表3。咸水網格的孔隙度設為1.00，氣體飽和度為0.0。

表3 模型中所采用的巖石物性參數及模型初始條件Table 3 Physical parameters and the initial conditions in model

3 實驗與數值模擬結果分析

3.1 咸水中各組分濃度分析

由前人的研究［15］可知，編號為 QT－2（溫度100℃，壓力200bar，鹽度1mol/L）的實驗參數最接近松遼盆地泉頭組的實際地層溫壓條件。筆者以這組實驗結果為例，分析了水－巖－氣作用中主要離子濃度隨時間的演變規律，結果如圖4所示。Ca2＋的質量濃度實驗值與模擬計算值整體趨勢相同，均隨時間逐漸升高，在第1天與第5天擬合較好，第3天實驗結果偏低于模擬計算值；SiO2的質量濃度也呈現出隨時間遞增的趨勢，計算值在第3、5天與實驗值擬合較好，在第1天的實驗結果較計算值偏低；TFe質量濃度的變化也呈現隨時間單調遞增的趨勢，實驗值與計算值趨勢相近，擬合較好；pH的實驗值為6.0～7.0，模擬值1為4.1～4.2，實驗值明顯大于模擬值。分析其主要原因在于，實驗過程中從反應釜取出的水樣由于壓力的瞬間釋放，溶解的CO2迅速逸出，造成所測pH值偏高。為驗證這一假設，筆者模擬了取樣溫度和壓力突降到常溫和大氣壓的過程，如圖4d中曲線模擬值2所示，即pH值由反應釜中的4.2升高到室內的5.3。總之在設置的初始條件下，除pH值外，其他各項實驗結果與模擬結果的擬合趨勢基本相同。為探究不同實驗參數對羽流地熱系統水－巖－氣作用的影響規律，筆者選取第5天的實驗值和模擬計算值作以對比和分析。其中溫度的影響結果如圖5所示，隨著溫度的增高，Ca2＋和SiO2質量濃度呈增高趨勢；TFe質量濃度隨溫度先增高后略有降低，其主要原因是在140℃的實驗過程中有少量的菱鐵礦沉淀生成，消耗了溶液中的部分Fe2＋；pH值隨溫度變化不顯著。實驗與模擬結果均顯示，礦物溶解對溫度變化較為敏感。這是由于礦物反應速率隨溫度的增高而增大，長石、方解石和石英的溶蝕強度隨溫度的升高而增大，CO2流體對長石砂巖的溶蝕作用與溫度正相關［16］。

圖4 溫度為100℃，壓力200bar時實驗值與模擬值對比Fig.4 Simulated value and experimental value in 100℃and 200bar

圖5 不同溫度下實驗值與模擬值對比Fig.5 Experimental value and simulation value in different temperatures

壓力對實驗值和模擬值計算結果的影響如圖6所示。實驗結果和模擬計算結果都表明壓力對反應影響較弱，也表明在不同壓力條件下均擬合較好。在不同鹽度的實驗和數值模擬計算（圖7）中：Ca2＋質量濃度隨鹽度的增加而略有增高，實驗值的線性趨勢曲線與計算值的趨勢相同；SiO2質量濃度隨鹽度變化不顯著，實驗值和模擬值擬合較好；而TFe質量濃度隨鹽度的增高增加較明顯，在鹽度為0時，TFe質量濃度較低，可見鹽度對其影響較大，實驗結果與計算結果的變化趨勢相同。

從不同溫度、壓力和鹽度的實驗和數值計算對比可以看出，溫度和鹽度對系統水－巖－氣作用影響最為顯著，而壓力對反應結果影響較小。

3.2 巖石礦物組分體積分數變化分析

圖6 不同壓力下實驗值與模擬值對比Fig.6 Experimental value and simulation value at different pressures

圖7 不同鹽度下實驗值與模擬值對比Fig.7 Experimental value and simulation value at different salinities

以溫度為100℃，壓力200bar，鹽度為1mol/L的這組實驗為例，實驗前、后通過XRD衍射對巖石樣品的礦物組分進行分析并與模型的模擬計算結果進行對比分析，結果表明：石英、伊利石和高嶺石的礦物體積分數有所增加；長石類礦物體積分數減少；方解石在反應后全部溶解，實驗后檢測不到，如圖8所示。實驗樣品的檢測和模擬結果說明在羽流地熱系統水－巖－氣反應過程中，發生溶解的礦物主要是長石類礦物，發生沉淀的主要為石英和黏土類礦物及菱鐵礦。這個實驗結果與前人的研究［17－20］成果相同。

圖8 溫度為100℃，壓力200bar時巖石礦物體積分數初始值、實驗值與模擬值的對比Fig.8 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition in 100℃and 200bar

圖9 不同溫度巖石礦物組分實驗值與模擬值對比Fig.9 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition in different temperatures

在實驗時間內，不同實驗溫度、壓力和鹽度對礦物組分變化的影響如圖9、10和11所示。在不同實驗溫度、壓力和鹽度條件下，礦物的溶蝕和沉淀規律相同：長石類礦物均發生溶蝕現象，同時均生成高嶺石和石英沉淀；礦物的體積分數變化較微弱；溫度和鹽度越高，生成高嶺石和石英沉淀量越小，此時礦物沉淀與實驗溫度呈負相關。

3.3 巖石礦物組分變化分析

數值模擬研究采用的溶解度模型以及動力學參數的結果與本次實驗結果基本一致。pH不一致主要是受本次實驗的測定方法所限，將咸水從高溫高壓反應釜中取出后，由于壓力和溫度的驟然變化，溶解的CO2逸出促使碳酸平衡向氣態CO2移動，消耗了一定的H＋，導致了pH的升高。由于本次實驗并沒有涉及到單個礦物的反應比表面積的測定，因此本次數值模擬采用TOUGHREACT軟件數據庫中的巖石動力學數據，并對礦物的比表面積進行校正。模型除對幾種主要礦物的比表面積進行了校正外，其他礦物的動力學參數均能滿足本次數值模擬的要求，校正結果如表4所示。

圖10 不同壓力巖石礦物組分實驗值與模擬值對比Fig.10 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition at different pressures

圖11 不同鹽度巖石礦物組分實驗值與模擬值對比Fig.11 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition at different salinities

4 結論

1）不同溫度、鹽度和壓力的8組實驗及數值模擬結果表明：實驗后石英、伊利石和高嶺石的體積分數有所增加，長石類礦物體積分數減少，方解石在反應后全部溶解，即對于松遼盆地泉頭組，發生溶解的礦物主要是長石類和方解石，發生沉淀的主要為石英和黏土類礦物及菱鐵礦。

表4 校正后的礦物反應動力學參數Table 4 Adjusted mineral reaction kinetics parameters

2）通過不同溫度、壓力和鹽度的實驗和數值計算對比分析發現，溫度對水－巖－氣作用影響最為顯著，鹽度次之，壓力對反映結果影響較小。

3）經與實驗結果的對比和驗證，本次研究中數值模擬采用的溶解度模型滿足計算要求。采用TOUGHREACT軟件數據庫中的巖石動力學數據滿足實驗研究的要求。

（References）：

［1］Metz B，Davidson O R，Bosch P R，et al.Contribution of Working Group III to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change［R］.Cambridge：Cambridge University Press，2007.

［2］Randolpha J，Saar M.Coupling Carbon Dioxide Sequestration with Geothermal Energy Capture in Naturally Permeable，Porous Geologic Formations：Implications for CO2Sequestration［J］.Energy Procedia，2011，4：2206－2213.

［3］Pruess K.Enhanced Geothermal Systems（EGS）Using CO2as Working Fluid：A Novel Approach for Generating Renewable Energy with Simultaneous Sequestration of Carbon［J］.Geothermics，2006，35：351－367.

［4］Pruess K.On Production Behavior of Enhanced Geothermal Systems with CO2as Working Fluid［J］.Energy Conversion and Management，2008，49（6）：1446－1454.

［5］Xu T，Apps A J，Pruess K.Numerical Studies of Fluid Rock Interactions in Enhanced Geothermal Systems（EGS）with CO2as Working Fluid［C］//Proceedings of 33th Workshop on Geothermal Reservoir Engineering.Stanford ：Stanford University，2008.

［6］Durst A C，Lee P A.Microwave Conductivity due to Scattering from Extended Linear Defects in D－Wave Superconductors［J/OL］.Physical Review：Series B，2001.doi：10.113/physrevb.65.094501.

［7］Xu T，Apps J A，Pruess K.Numerical Simulation to Study Mineral Trapping for CO2Disposal in Deep Aquifers［J］.Geochem，2004，19：917－936.

［8］Rabenanna V，Violette S，De Marsily G，et al.Origin of the High Variability of Water Mineral Content in the Bedrock Aquifers of Southern Madagascar［J］.Journal of Hydrology，2005，310：143－156.

［9］Yanagisawa N，Matsunaga I，Sugita H，et al.Temperature－Dependent Scale Precipitation in the Hijiori Hot Dry Rock System［J］.Geothermics，2008，37（1）：1－18.

［10］Ueda A，Kato K，Ohsumi T，et al.Experimental Studies of CO2－Rock Interaction at Elevated Temperatures Under Hydrothermal Conditions［J］.Geochem，2005，39：417－425.

［11］上田晃，Kuroda Y，Sugiyama K，等.水熱系統中碳酸鹽固定CO2的室內及現場試驗：地反應器：日本男鹿干熱巖區案例研究［C］//科學開發中國地熱資源：科學開發中國地熱資源高層研討會論文集.咸陽：中國能源研究會地熱專業委員會，2008.Ueda，Kuroda Y ，Sugiyama K，et al.The Indoor and Field Test on CO2Fixation in Carbonate in Hydrothermal System：A Case Study on Lugan Hot Dry Rock Reservoir in Japanese［C］//The Scientific Development on Geothermal Resources in China：Conference Proceedings of the High－Level Symposium on Scientific Develope Geothermal Resource in China.Xianyang：China Enerdy Research Society，2008.

［12］Xu T，Apps J A，Pruess K.Numerical Simulation of CO2Disposal by Mineral Trapping in Deep Aquifers［J］.Applied Geochemistry，2004，19：917－936.

［13］JY/T 009－1996轉靶多晶體X射線衍射方法通則［S］.北京：科學技術文獻出版社，1977.JY/T 009－1996General Rules for X－Ray Polycrystalline Diffractometry［S］.Beijing：Science and Technology Documentation press，1977.

［14］Xu T，Spycher N，Sonnenthal E，et al.TOUGHREACT Version 2.0：A Simulator for Subsurface Reactive Transport Under Non－Isothermal Multiphase Flow Conditions［J］.Computers ＆Geosciences，2011，37：763－774.

［15］楊國強，蘇小四，杜尚海，等.松遼盆地CO2地質儲存適宜性評價［J］.地球學報，2011，32（5）：570－580.Yang Guoqiang，Su Xiaosi，Du Shanghai，et al.Suitability Assessment of Geological Sequestration of CO2in Songliao Basin［J］.Acta Geoscientica Sinica，2011，32（5）：570－580.

［16］曲希玉，劉立，胡大千，等.CO2流體對含片鈉鋁石砂巖改造作用的實驗研究［J］.吉林大學學報：地球科學版，2007，37（4）：691－698.Qu Xiyu，Liu Li，Hu Daqian，et al.Study on the Dawsonite Sandstones Reformation with CO2Fluid［J］.Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2007，37（4）：691－698.

［17］Liu Lihui，Suto Y，Bignall G，et al.CO2Injection to Granite and Sandstone in Experimental Rock/Hot Water Systems［J］.Energy Conversion and Management，2003，44：1399－1410.

［18］Gunter W D，Perkins E H，Hutcheon I.Aquifer Disposal of Acid Gases：Modelling of Water－Rock Reactions for Trapping of Acid Wastes［J］.Geochem，2000，15：1085－1095.

［19］Suzanne J T，Hang X，Christopher J.Reaction of Plagioclase Feldspars with CO2Under Hydrothermal Conditions［J］.Chemical Geology，2009，265：88－98.

［20］SuzanneJ T，Hangx，Christopher J.Coastal Spreading of Olivine to Control Atmospheric CO2Concentrations：A Critical Analysis of Viability［J］.International Journal of Greenhouse Gas Control，2009，3：757－767.