基于渡越時間法的有機材料光電特性測量

馮志書 陶忠祥 田春艷 趙 添

（中國人民解放軍空軍航空大學 作戰指揮系，吉林 長春130022）

0 引言

有機電致發光材料及其器件在現代顯示領域中受到人們的廣泛關注，由于其具有不可比擬的優勢。與此同時，有機光伏電池因其成本低、工藝簡單、易制成大面積器件等很多優點成為一個研究熱點，為太陽能的利用開辟了新的道路。由于有機電致發光器件和有機光伏器件具有相似的結構，因而某一有機器件可能兼有電致發光和光伏兩方面的性能。

近十幾年里，隨著對電致發光器件的深入研究，尤其是對光電轉換過程中微觀機制的深刻理解和新型有機光電材料的不斷出現，對有機電致發光器件的研究取得了長足的進步。目前研究工作主要是開發新的高熒光效率材料，注入材料和載流子輸運材料，完善有機材料成膜技術，改進電致發光器件的結構以及對器件內部發光本質進行研究。德國與奧地利聯合興建了濕法光電池公司，其核心技術之一就是要將具有優良感光性能的有機染料與無機半導體材料復合起來，實現效率超過10%的光電轉換。最初有機電光電池的光電轉換效率僅為十萬分之幾，而目前已經達到百分之幾，同時使用壽命穩步延長，已經接近實用化水平。特別是以有機聚合物為基礎的光敏材料，易于制備成本低、面積大的光電池，顯示出非常誘人的應用前景。這些成果和材料研制過程體現出來的創新思維，對有機光電池材料及其相關器件的設計有重要的意義。

在器件性能方面，很重要的一個參數就是材料的載流子遷移率，因為它從根本上決定了電致發光器件的響應時間和光電轉換效率。因此，對載流子遷移率的測量成為薄膜發光材料研究的重要方法。

1 試驗方法

本試驗采用渡越時間（TOF）方法，該方法是一種光電測量方法，其基本原理為：在樣品上加上適當的直流電壓，假定ITO上加上正電壓，選擇適當脈寬的脈沖光（如氮分子激光器脈寬為4ns），利用透明電極激勵樣品，使之產生薄層的電子－空穴對。空穴被拉向負極方向作薄層運動。假設薄層狀態不變，則運動速度為μE。如假定樣品中僅有有限的陷阱，并且陷阱密度均勻，則電量損失與載流子壽命τ有關，此時下電極將因載流子的運動形成感應電流，且隨時間增大。t時刻有

若式中L為樣品厚度，且電場足夠強，t≤τ，且渡越時間tτfflt;τ0則tτ時刻電壓將發生明顯變化，由實驗可確定tτ，則

式中L、V和tτ皆為實驗測量的物理量，因此μ值可求。

2 實驗及分析

2.1 實驗裝置

渡越時間法測試系統的實驗裝置如圖1所示，裝置中各個器件介紹如下。

（1）激光器，我們用的是Nd：YAG激光器；

（2）樣品，一般制作成兩側帶電極的三明治式結構（ITO電極/有機薄膜/Al電極）；

（3）取樣電阻；

（4）示波器，我們采用Tektronix TDS2022示波器；

（5）計算機。

圖1 渡越時間測試系統的實驗裝置

2.1.1 激光器

我們實驗室使用的是固體Nd：YAG激光器，它用來提供一定頻率的光信號，不同的材料需要激光器的發光頻率不同，激光器發光頻率要在材料的吸收光頻率范圍內。

2.1.2 樣品

待測樣品本身構成測試回路的一部分，樣品一般制作成兩側帶電極的三明治式結構（ITO電極/有機半導體薄膜/Al電極）。為了在脈沖激光的激勵下在樣品中有效地產生光生載流子，要求兩個電極中至少有一個是透明或半透明的，以方便激勵光入射。待測試材料必須有較高的光生載流子能力。對不同的聚合物材料，通過選擇激勵光的波長使其處在有機材料的吸收區內，使被測樣品盡可能產生高的載流子。聚合物光電材料一般都具有較高的光生載流子能力，樣品厚度在1μm～10μm之間，選擇的激光波長在320nm～580nm范圍內。我們實驗的膜材料為Si和MEH-PPV。

2.1.3 示波器

待測樣品中瞬態光電流通過測試回路，取樣電阻兩端的電壓降值與瞬態電流成正比。采用高頻數字示波器可探測出該電壓降值與時間的變化關系。由于實驗中光生載流子渡越時間、電路積分時間、載流子壽命等時間量的大小均在微秒、毫秒量級上，因此示波器的響應速度必須足夠快。實驗中，根據樣品的厚度和取樣電阻的大小選取合適的輸入阻抗，示波器的頻率一般在500MHz左右。我們實驗中采用的是Tektronix TDS 2022示波器。

2.1.4 電阻

R為取樣電阻，阻值遠小于樣品電阻（一般為幾百千歐姆或更大）。我們所得到的曲線實際上是信號電阻兩端的電流－時間曲線。由于電阻和被測材料是串聯的，測得的信號電阻上的曲線就可以反映材料上的電流隨時間的變化。在保證得到好的實驗曲線的基礎上，電阻越小，測量結果越接近真實值。

2.2 實驗過程及分析

按照圖1把儀器連接好。首先應該確定光源的發光頻率，測量出樣品材料的吸收光譜，確定其吸收峰。然后確保激光器所發出來的光在材料的吸收峰上，這樣才能保證產生較多的載流子。

為了驗證這套實驗裝置的有效性，我們以單晶硅為例進行了測量，由于單晶硅是無機材料，載流子遷移率比較穩定。單晶Si載流子遷移率μ的理論值的數量級為102cm2/Vs。

2.2.1 單晶硅的實驗數據及分析

實驗參數：L=7mm，U=5.8V，實驗所得到的曲線如圖2所示。

圖2 單晶硅的I-t圖象

記錄單晶Si實驗曲線的平臺邊緣對應的t值。既曲線中虛線所示。由圖像可以看出：

由式（3），將L，V，tt的值帶入求得：μ=6.76×102cm2/Vs。

求得的單晶硅的載流子遷移率數值與理論值的量級一致。由此可見，我們這套裝置是完全有效的。

驗證完這套裝置的有效性后，我們就可以用這套裝置來測量有機MEH-PPV聚對苯乙烯類材料的載流子遷移率μ值。2.2.2 MEH-PPV聚對苯乙烯類（PPV）

采用渡越時間法測量遷移率的有機材料的吸收系數應該較大，應在105cm-1量級左右。在距樣品光照表面10%深度(一般在100nm以內)內能吸收激勵光子的90%以上。這樣可以有效地減少測量的原理性誤差。

實驗參數：L=2μm，U=117V，實驗所得到的曲線見圖3。

圖3 MEH-PPV聚對苯乙烯類I-t圖像

圖4 用Scher－Monstoll方法處理后的圖像

采用Scher-Monstoll法對聚對苯乙烯類I-t圖像進行處理，即對其橫縱坐標分別取對數，所得到的圖形如圖4所示。

樣品中光生載流子瞬態電流經歷了一個相對較長的平臺值過程，在某一時刻電流值急劇降低至零值。通過對光生載流子的漂移過程分析可知，電流急劇變化的時刻就是載流子漂移到對面電極并離開樣品的時刻。作這一臨界點前后曲線漸近線的交點，其對應的時間即為載流子的渡越時間，既圖中箭頭所指點對應的橫坐標。由圖可以看出：

t=1.462×10-4s

再根據外加電場值V和樣品的厚度L，即可求出μ。

由式（3）得：μ=2.34×10-6cm2/Vs。

2.2.3 MEH-PPV不同電壓下實驗圖

圖5 MEH-PP不同電壓下實驗圖

圖6 MEH-PPV不同電壓下處理后的圖像

由圖5與6可以看出：電壓越高，載流子遷移時間越短，載流子遷移率越大；根據國外有關文獻報道，用TOF法測量時，外電壓多在70伏以下就能觀察到明顯的信號，而我們在測量時，電壓低于70伏時信號較微弱，我們接下來會進一步實驗，注意在低電壓觀察信號。

3 結論與工作展望

我們所做的工作是建立起了比較完整的測量載流子遷移率的渡越時間（TOF）法的實驗裝置，并用此裝置對單晶硅和聚對苯乙烯類MEH-PPV材料的載流子遷移率進行了測量，實驗取得了很好的測量結果。接下來我們會進一步做實驗，注意在低電壓觀察信號。研究的重點是改變溫度T，進一步測量載流子的遷移率，還要調節取樣電阻，研究其對載流子遷移率的影響。

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