添加黃原膠的純膠乳液穩定性及流變特性研究

盧錦麗 傅玉穎 武 肖 關鵬翔 魯丁丁

(浙江工商大學食品與生物工程學院，杭州 310035)

添加黃原膠的純膠乳液穩定性及流變特性研究

盧錦麗 傅玉穎 武 肖 關鵬翔 魯丁丁

(浙江工商大學食品與生物工程學院，杭州 310035)

通過對添加黃原膠(XG)的純膠乳液粒徑、穩定動力學參數、靜態和動態流變特性的考察，探討不同含量XG導致純膠乳液失穩及致穩的機理，并制備出具有長期貯藏穩定性的純膠乳液。研究發現，含0.1%、0.2%XG的純膠乳液較易發生排斥絮凝，穩定性分析結果顯示未添加XG的純膠乳液30 d內的穩定性系數(SI)較低，90 d后底部背散射光強度(BS)降低，而含0.5%XG的純膠乳液90 d內穩定性較好；流變特性檢測結果表明隨著XG含量的增加，純膠乳液的表觀黏度增加，流動性指數(n)由0.939降為0.414，觸變環變大，體系的假塑性增強，含0.5%XG的純膠乳液貯能模量(G′)大于耗能模量(G″)且δ值小于45°，形成弱凝膠結構，具有長期貯藏穩定性。

乳液 黃原膠 流變特性 穩定性

乳狀液是由兩種相互“不混溶”的液體形成的熱力學不穩定的分散體系，其中一種組分以球形小液滴的形式精細地分散在另一個連續相中[1]。純膠由于價格低廉，來源廣泛且具有優良的乳化性能而取代阿拉伯膠被廣泛用于食品乳液的制備，然而純膠主要通過空間穩定機制使乳液達到穩定狀態[2]，長期放置過程中由于受多種因素的影響，空間結構被破壞，乳液失穩。

天然黃原膠(XG)的分子質量很高，一般大于106u，是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸組成的“五糖重復單元”結構聚合體[3]。XG對溫度、pH、鹽類、酶降解有很好的穩定性[4]，屬于國際上性能優越的生物膠，被廣泛用于食品加工中。此外，XG獨特的分子結構，使其具備了優良的懸浮性和假塑性[5]，添加于食品乳液中可以改變乳液的流變特性，提高體系的穩定性。許多食品乳液的貨架壽命都與體系的流變特性有關[6]。Tadros[7]通過乳液體系的流變特性對乳液的貯藏穩定性進行了評價。大分子聚合物對于乳液體系的流變特性影響較大。由此，許多食品乳液通過添加大分子質量的增稠劑，延緩乳液破乳。Vahid等[8]研究發現添加XG的乳液體系表觀黏度及黏彈性顯著增加，未添加XG的乳液8 d內的分層指數(creaming index)明顯高于添加XG的乳液體系。Taherian[9]研究表明添加0.3%XG使得水相流動性指數降為0.31，貯能模量在頻率為50 rad/s時增加了20倍以上，提高了乳液的穩定性。含XG的不同乳液體系均具有剪切稀化的流變特性[10-11]，這一特性使其不但在靜置時具有良好的穩定性，而且在加工過程中較易流動，可以降低機械能耗。然而，不同濃度的XG對于不同的乳液體系的穩定性有很大的影響。Veljko等[12]對Tween 80穩定的玉米油乳液體系進行研究發現XG質量分數高于0.04%時體系較穩定，14 d后分層指數接近于零，而Aben等[13]比較了不同含量XG乳液體系的分層狀況及流變特性，結果表明XG質量分數低于0.25%時，14 d后即發生明顯分層。

目前國外對于不同含量的XG導致純膠乳液失穩及致穩的研究還未見報道，國內對于添加大分子聚合物的食品乳液體系的流變特性研究較少。本研究旨在通過將不同濃度的XG添加到純膠乳液中，通過對乳液穩定性分析及流變特性考察，初步探討添加XG導致純膠乳液失穩及致穩機理，并制備出具有長期貯藏穩定性的純膠乳液，為制備出穩定性好、成本低的乳液產品提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗材料：純膠(辛烯基琥珀酸淀粉鈉)2 000：食品級，德清三富食品有限公司；黃原膠：食品級，內蒙古阜豐生物科技有限公司；檸檬酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；山梨酸鉀：高純級，上海麗臣生物科技有限公司；苯甲酸鈉：分析純，上海來澤化工研究所；棕櫚油：食品級，廣州文玲貿易有限公司；超純水：實驗室自制。

試驗儀器：Zetasizer Nano ZS粒度分析儀：英國馬爾文公司；MCR302安東帕高級旋轉流變儀：奧地利安東帕(中國)有限公司；Turbiscan Lab Expert分散穩定性分析儀(TLAB)：北京朗迪森科技有限公司；APV-1000超高壓均質機-德國APV：北京同和友德科技有限公司；FA25高剪切分散乳化機：上海弗魯克流體機械制造有限公司；AR2140分析天平：美國奧豪斯儀器有限公司；78HW-1數顯恒溫磁力攪拌器：杭州儀表電機有限公司；H1850R臺式高速冷凍離心機：湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 乳液的制備

準確稱取適量的純膠2 000、0.2%苯甲酸鈉、0.2%山梨酸鉀和0.6%檸檬酸，加入適量的超純水中，置于磁力攪拌器上室溫1 500 r/min，10 min，充分溶解后室溫靜置24 h，使純膠溶液充分水合；分別稱取一定量的黃原膠，加入50 g的超純水中，室溫1 500 r/min攪拌2 h制得質量分數分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的黃原膠溶液，靜置24 h，使其充分水合，然后將其1 500 r/min，離心處理5 min，去除溶液中的氣泡，待用；粗乳液的制備是通過將10%的棕櫚油加入純膠質量分數為10%溶液中，10 000 r/min高剪切處理3 min，然后經250 bar高壓均質循環處理3次；取適量高壓均質后的乳液與等量的黃原膠溶液混合，室溫條件下磁力攪拌1 h，制成劑油比為1∶1，黃原膠質量分數分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的乳液。

1.2.2 粒徑的測定

粒徑的測定通過粒度分析儀完成，由于制備的乳液直接檢測會發生多重散射，因此將乳液稀釋1 000倍后進行測定，記錄乳液的粒徑參數。23 ℃測定，平衡2 min，平行3次。7 d后乳液粒徑進行測定時需將乳液緩慢顛倒數次取樣檢測。

1.2.3 穩定性的測定

準確移取20 mL 1.2.1制備完成的乳液置于TLAB穩定性分析儀測試室中，對樣品池從0～55 mm分別采用多次掃描模式進行10 h連續檢測，每30 min掃描1次，以及單次掃描模式對樣品在90 d內定期進行檢測，最后結果采用Tubiscan Easysoft軟件進行數據分析。

1.2.4 流變性的測定

流變性的測定均選用1.2.1制備的乳液樣品，采用同軸圓筒測量系統，CC27轉子測定樣品。測量溫度為23 ℃。

1.2.4.1 靜態剪切流動性的測定

(1)

1.2.4.2 動態黏彈性的測定

應力掃描：頻率10 rad/s，范圍0.1～100 Pa，通過儀器自帶分析板塊LEV-Range對數據進行分析得出頻率掃描最佳應力值。

頻率掃描：在各樣品最佳應力值條件下，測定樣品在0.1～50 rad/s范圍內的儲能模量(G′)、耗能模量(G″)和相角(δ)。

1.2.5 數據圖標處理

采用Origin 8.0軟件作圖，并通過Excel處理數據。

2 結果與討論

2.1 添加不同含量XG的純膠乳液粒徑的變化

乳液的絮凝是分散相液滴疏松而不規則地聚集在一起，各個液滴仍保留原本的特征屬性。然而，絮凝聚集體由于受重力影響會加速乳液的分層，從而破壞乳液的穩定性。對0 d和7 d添加不同濃度XG的純膠乳液粒徑大小進行T檢驗發現，各濃度條件下7 d時的粒徑大小與0 d相比較均無顯著差異(P>0.05)。但是由圖1，從圖片可以明顯觀察到7 d后添加0.1%、0.2%XG的乳液已經分層，沒有明顯的相分離界面，出現這種現象的原因可能是乳液發生了排斥絮凝，Cao等[15]所研究的相似體系也有類似的現象出現。這是由于XG屬于非吸附性多糖，在食品乳狀液中，非吸附性多糖較易促進排斥絮凝的發生[2]。推測其原因可能是在添加0.1%、0.2%XG的乳液體系中存在非吸附性的XG分子，當液滴由于布朗運動相互靠近，液滴間的距離小于XG分子直徑時，XG被排除出去，液滴間小于XG直徑的區域內XG濃度為零，與周圍連續相產生滲透壓，為了降低滲透壓，液滴間相互作用力增強，發生了絮凝聚集，導致體系出現宏觀分層現象。XG質量分數高于0.3%時乳液未分層。

注：從左至右依次是7 d后含0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%XG的乳液。

圖1 7 d后添加不同濃度XG乳液粒徑的變化及乳液的分層情況

2.2 添加不同含量XG的純膠乳液的穩定性

根據TLAB穩定性分析儀的工作原理，由Tubiscan Easysoft軟件分析得出樣品的穩定動力學參數，其中穩定性指數(SI)、背散射光(BS)及其動態變化值ΔBS，均與樣品體系的穩定性呈負相關。

注：XG+E表示添加XG的乳液，E表示乳液。圖2 不同含量的XG乳液穩定動力學參數的變化

圖2a反映了10 h內不同含量XG對純膠乳液穩定系數的影響，其中含0.1%和0.2%XG的純膠乳液10 h內穩定系數變化較為明顯，推測主要原因是發生了排斥絮凝，含0.4%XG的乳液10 h內穩定性較好。圖2b中含0.1%～0.3%XG的純膠乳液30 d內的ΔBS值與未添加XG及含0.4%、0.5%XG的純膠乳液相比較增加較快，其中含0.3%XG的乳液初期穩定性較好，12 d后ΔBS值開始上升，30 d后趨于穩定。含0.1%、0.2%XG的乳液失穩主要出現在前7 d，30 d失穩的乳液中以XG質量分數為0.2%的乳液較為明顯，0.4%、0.5%XG的純膠乳液穩定性較好。這可能與XG的分子結構有關，當XG達到一定的濃度，其分子鏈柔順部分相互纏結，分子間及分子內部形成氫鍵，溶液形成暫態的網絡結構，液滴被阻隔開，減小了液滴碰撞的幾率，使乳液的穩定性增強。未添加XG的純膠乳液在30 d內的穩定性最好(圖2b)，但由圖2c可知，90 d時未添加XG的乳液在1～10 mm高度范圍內背散射光強度降低，35～45 mm位置背散射光強度增加，表明液滴部分上浮，0.5%XG乳液90 d內穩定性較好(圖2d)，然而由于長時間放置，頂部水分流失，導致背散射強度有所降低。

2.3 添加不同含量XG的純膠乳液的流變特性

食品中常見的O/W乳狀液，連續相水溶液的流變性質會極大地影響分散相油珠間的相互作用，進而影響體系的貯藏穩定性[16]。因此，通過對添加XG的純膠乳液體系流變特性進行研究可以初步評價其貯藏穩定性。

2.3.1 添加不同含量XG的純膠乳液的靜態剪切流動性

圖3中XG溶液及含XG的純膠乳液表觀黏度均隨著剪切速率的增加而降低，表現出剪切變稀的流體特性，且隨著XG含量的增加剪切稀化程度增強，而未添加XG的純膠乳液表觀黏度對剪切速率沒有依賴性；含XG的純膠乳液剪切稀化后的表觀黏度高于相同濃度XG溶液，表明XG與乳液中的純膠可能形成了氫鍵或者某種結構增加了體系的黏度，Weber等[17]研究表明XG與蠟質玉米淀粉之間會形成氫鍵從而增加淀粉糊的黏度；隨著XG含量的增加，XG溶液與含XG的純膠乳液黏度差值越來越小，推測原因可能是：1)XG質量分數低于0.3%時含XG的純膠乳液液滴絮凝，部分XG分子被包裹于絮凝的液滴之間，液滴的有效體積增加，導致表觀黏度明顯高于相同濃度條件下的XG溶液；2)當XG質量分數高于0.3%時，乳液結構性較強，使得液滴布朗運動減緩，降低了液滴碰撞的幾率，在一定程度上降低了絮凝的強度，因此與相同濃度條件下的XG溶液相比，表觀黏度變化不大。

圖3 不同濃度XG的純膠乳液及XG溶液的黏度曲線

乳液的相對黏度是其表觀黏度與連續相表觀黏度的比值，對于非絮凝O/W乳液的相對黏度由愛因斯坦方程[9]：

ηrelative=1+2.5φ

(2)

式中：φ為油相含量(φ=0.1)，因此理論值為1.25。乳液的實際相對黏度(即添加XG的純膠乳液的表觀黏度與其連續相的表觀黏度的比值)在剪切速率為100 s-1時隨著XG濃度的增加依次為2.85±0.039、1.74±0.005、1.44±0.016、1.21±0.017、1.14±0.004。然而含0.1%、0.2%XG的純膠乳液的相對黏度值與理論值偏離較大，表明低濃度條件下，XG誘導乳液發生排斥絮凝，證明前文對添加不同含量XG的純膠乳液穩定性分析結果推測合理。

注：圖中標記數據為觸變環面積，單位Pa/s。圖4 添加不同濃度XG對純膠乳液觸變性的影響

根據Herschel-Bulkley方程對各樣品曲線的數據點擬合，決定系數R2均在0.99以上(見表2)，具有較好的擬合精度。未添加XG的純膠乳液流動性指數n值接近1，且應力值與剪切速率呈線性關系(圖4)，屬于牛頓流體；由表2及圖4可知，隨著XG濃度的增加，靜態屈服應力值τ0、稠度系數k值增加，n值降低，表明添加XG增加了體系的黏度，增強了體系的塑性及液滴間的相互作用。

乳液的觸變性指的是體系受到剪切后黏度值降低，停止剪切后，在一定的時間內黏度恢復到初始值的性能。觸變性只能用于定性判斷乳液的流變特性[3]，這是因為乳液體系在剪切稀化的過程中不僅存在液滴取向的可能性，而且還存在與時間相關的液滴間或者分子間的相互作用[18]，乳液體系經剪切后由于內部結構受到不同程度的破壞，而使表觀黏度不同程度的回升，呈現不同大小的觸變環。圖4中隨著XG濃度的增加純膠乳液的觸變環面積逐漸增加(觸變環面積大小僅用于定性判斷體系流變性)，表明隨著XG濃度的增加乳液的結構被破壞所需要的能量變大，這是由于XG與純膠分子間相互交聯，纏結，導致結構化增強，以及形成氫鍵等有關。其中含0.1%XG的純膠乳液沒有屈服應力值(表2)，其上行曲線與下行曲線(圖4)應該重合，然而實際測量存在滯后環面積，結構僅部分恢復，從另一方面說明含0.1%XG的純膠乳液發生了微弱的絮凝。

2.3.2 添加不同含量XG的純膠乳液的動態黏彈性

振蕩測試是最為常見的研究食品黏彈特性的方法，可用于考察食品的組成以及物理結構。乳液體系的黏彈特性與體系的穩定性直接相關。

圖5 添加不同濃度XG的乳液應力掃描曲線

圖6 添加XG的乳液δ隨頻率變化的曲線

貯能模量(G′)代表能量貯存的彈性性質；耗能模量(G″)代表能量耗散的黏性性質[19]，在純黏體系中，δ為90°，G′=0，在純彈性體系中，δ為0°，G″=0[20]。由圖5可知XG的添加量在0.3%及其以下時，純膠乳液的G″均大于G′，表現出類液體的黏性占主導地位，且隨著XG含量的增加，G″與G′差值越來越小，未添加XG的純膠乳液G′為0，表現為純黏性流體特性，因此對未添加XG的純膠乳液黏彈性不再進行測定；XG質量分數高于0.3%時，情況發生了逆轉，乳液的G″均小于G′，XG質量分數為0.5%時G′明顯高于G″，且δ隨著掃描頻率的變化均在45°以下(圖6)，表現出弱凝膠特性；圖5中含0.5% XG的純膠乳液G′與G″的交點比含0.4%XG的純膠乳液交點對應的應力值大，表明破壞含0.5%XG的純膠乳液體系需要更高的應力值，體系的結構性較強。

圖6中XG含量越高，δ越小，表明乳液體系的類固體的彈性性能越顯著；較低含量XG的純膠乳液的δ隨著掃描頻率的增加而回升也證明低含量XG的純膠乳液類液體黏性占主導地位。XG質量分數低于0.3%表現出明顯的類液體特性，表明體系主要通過損耗吸力(depletion attractive)，范德華力，靜電排斥等液滴間的相互作用力保持穩定，而XG質量分數高于0.3%時，純膠乳液中XG通過大分子鏈間及其與純膠分子間相互交聯纏結，形成弱凝膠網絡結構，液滴被捕獲在弱凝膠結構中，減緩了液滴的布朗運動，增強了液滴抵抗浮力及重力的能力，使得液滴穩定地懸浮在乳液體系中，與添加XG的純膠乳液的穩定性分析結果相符。由此，可以通過短時間內對XG乳液流變特性的檢測評價其長期穩定性，大大縮短了檢測時間。

3 結論

3.1 7 d后添加0.1%、0.2%XG的純膠乳液出現明顯的分層，然而粒徑卻變化不大，10 h內含0.1%、0.2%XG的純膠乳液SI值變化較大，推測乳液已經發生排斥絮凝。未添加XG的純膠乳液30 d內ΔBS值最小，乳液穩定性最佳，90 d后乳液底部部分顆粒上浮，穩定性降低，而含0.5%XG的純膠乳液90 d內幾乎無變化。

3.2 通過乳液相對黏度的實際值與理論值比較，證明XG在低含量時誘導排斥絮凝發生，導致表觀黏度變大，產生觸變環；隨著XG濃度的增加，XG分子間及XG與純膠支鏈間相互交聯，纏結，形成氫鍵等致使體系的結構化增強，最后導致乳液的假塑性逐漸增強，觸變環變大。

3.3 通過對乳液的黏彈性分析，XG質量分數在0.3%以上時純膠乳液形成弱凝膠結構，能夠將液滴捕獲在網絡結構中，穩定地懸浮在乳液中。對不同含量XG的純膠乳液的流變特性檢測及穩定性分析為擴大大分子多糖在乳液中的應用提供了參考的基本理論依據。

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Stability and Rheology of Purity Gum Emulsions Adding Xanthan Gum

Lu Jinli Fu Yuying Wu Xiao Guan Pengxiang Lu Dingding
(College of Food Science and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310035)

The paper has studied the particle size, stable kinetic parameters, steady and dynamic rheological properties of emulsions prepared by Purity Gum (PG) with different concentrations of xanthan gum (XG) addition, and the emulsions' instability and stabilization mechanism and prepared emulsion with long-term storage stability have been investigated. The results showed that depletion flocculation was relatively easy to take place for PG emulsions adding 0.1% and 0.2% XG. The stability analysis showed that the stability index (SI) of PG emulsion without XG was stable for 30d, after 90d emulsion′s back scattering intensity reduce, while PG emulsion adding 0.5%XG

still have better stability within 90 d; rheological properties test results showed that with increasing the content of XG, the apparent viscosity of the PG emulsion increased, flow index (n) reduced from 0.939 to 0.414, thixotropic loop became larger, the pseudoplastic of the system increased, the storage modulus (G′) of 0.5% XG emulsion was greater than the loss modulus (G″) and the δ value was less than 45°; a weak gel structure was formed, and the emulsion had long-term storage stability.

emulsion, xanthan gum, rheology, stability

TS202.3

A

1003-0174(2014)06-0093-07

浙江工商大學研究生科研創新基金(1110XJ1512120)

2013-06-24

盧錦麗，女，1988年出生，碩士，食品科學與工程

傅玉穎，男，1966年出生，教授，食品加工