石家莊市酸雨污染特征及其成因分析

洪 綱，周靜博，蘭雅莉，李 雷，馮 媛，楊麗麗

（石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022）

酸雨是指pH 值小于5.6的雨雪或其他形式的降水。未被污染的雨雪是中性的，pH 值接近于7，當其被大氣中存在的酸性氣體污染，降水pH 值小于5.6時則形成酸雨［1］。其危害已由最初的對植物和建筑物的影響擴大到對整個生態(tài)系統(tǒng)的影響［2］。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展、城市化進程加快、城鎮(zhèn)人口劇增，以及燃煤、燃油排放的硫氧化物和氮氧化物逐年增加，酸雨污染日趨嚴重，酸雨總體上呈擴大趨勢，中國酸雨主要分布在長江以南地區(qū)，北方地區(qū)酸雨也時有發(fā)生［3］。

國內(nèi)學者對各地降雨情況進行了較多的研究。惠學香分析了揚州地區(qū)酸雨現(xiàn)狀及成因［4］，王偉麗等分析了南京市近20年酸雨發(fā)生趨勢［5］，張林靜等分析了沈陽市降水化學成分及來源［6］，而針對石家莊市的降雨情況進行研究的報道較少，且研究時間均較早［7－8］。近年來隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，石家莊市的環(huán)境污染問題日益突出，灰霾天數(shù)居高不下，環(huán)境空氣質(zhì)量日趨下降［9－10］，日趨惡化的大氣環(huán)境質(zhì)量勢必對城市的降水質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響［11］。

本研究根據(jù)石家莊市2008－2012年的降水數(shù)據(jù)（包括降雨、降雪及冰雹），并結(jié)合當前的大氣環(huán)境污染現(xiàn)狀，分析了大氣降水的變化特征，并結(jié)合近幾年主要大氣污染物的排放總量及機動車保有量進行了分析，為石家莊市大氣污染成因、城市的綜合發(fā)展及環(huán)境綜合決策提供了科學依據(jù)。

1 研究區(qū)域及研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

石家莊市位于河北省中南部，地處太行山東麓，華北平原西緣，即黃土高原和華北平原的交接地帶，北緯37°27′～38°45′，東經(jīng)113°30′～115°29′，呈“避風港”式地形，屬暖溫帶半濕潤半干旱季風型大陸氣候，多年平均氣溫13.3 ℃。受西部山脈屏障的影響，石家莊市區(qū)大風次數(shù)少，風速低，全年靜風頻率多，大氣逆溫現(xiàn)象發(fā)生頻率較高。因而各種硫氧化物和氮氧化物不易擴散，易隨雨水一起降至地面形成酸雨。

1.2 資料來源

本研究所用的資料全部來源于石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心2008－2012年的降水監(jiān)測數(shù)據(jù)以及環(huán)境質(zhì)量報告書。

1.3 采樣方法及分析方法

降水樣品的采集過程按照《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ／T 165—2004）要求進行。采用APS－2A型降雨降塵自動采樣器采集樣品后，用無色聚乙烯桶收集。逢雨雪必測。

降水樣品分析方法參照《大氣降雨采樣和分析方法總則》（GB／T 13580.1－1992）。pH 值：電極法，GB／T 13580.4—1992；電導率：電導儀法，GB／T 13580.3－1992；：納氏 試劑光度法，GB／T 13580.11－1992；，，Cl－，F(xiàn)－：離子色譜法，GB／T 13580.5－1992；Na＋，K＋：原子吸收法，GB／T 13580.12－1992；Mg2＋，Ca2＋，原子吸收法，GB／T 13580.13－1992。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

pH 值平均值計算依照中國氣象局制定的《酸雨監(jiān)測規(guī)范》，采用氫離子濃度雨量加權(quán)法，計算公式為

式中：Vi為第i次降雨量；n為降水總次數(shù)。

陰陽離子濃度均值的計算采用離子濃度雨量加權(quán)法，將質(zhì)量濃度（mg／L）轉(zhuǎn)化為當量濃度（μeq／L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 降水監(jiān)測結(jié)果與分析

對石家莊市2008年－2012年的降水監(jiān)測結(jié)果進行了統(tǒng)計，結(jié)果如表1所示。

表1 2008年－2012年石家莊市區(qū)降水監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計表Tab.1 Statistics of precipitation monitoring results in Shijiazhuang City during 2008－2012

由統(tǒng)計結(jié)果可知，5年間共收集到有效降水樣品161 個，其中酸雨樣品7 個，總體酸雨頻率為4.35%。降水pH 值最大為7.98，最小為4.41，年均值為5.88。電導率為12.37～18.03ms／m，年均值為14.96ms／m。從表1可以看出，在“十一五”期間（2008年—2010年），石家莊市出現(xiàn)了酸雨，近兩年沒有酸雨出現(xiàn)，降水質(zhì)量較為穩(wěn)定。

2.2 降水量的變化特征

石家莊市2008年—2012年的年降水量和月均降水量變化情況如圖1所示。

圖1 2008年－2012年石家莊市區(qū)月降水量變化趨勢Fig.1 Trends of monthly precipitation during 2008－2012in Shijiazhuang City

由圖1可知，石家莊市5年來年降水量變化較大，并呈增長趨勢。這5年中降水量最低出現(xiàn)在2010年，為369.9mm，降雨量最高出現(xiàn)在2012年，為762.1mm，年均降雨量為557.4mm。由圖1可知，降水主要集中在6—9月，這4個月的降雨量占全年降雨量的比例依次為81%，85%，87%和81%，這與暖溫帶季風氣候地區(qū)降雨主要集中在夏季的特征相符。

2.3 降水pH 值與酸雨頻率的變化特征

對石家莊市5年間降雨的pH 值年均值、電導率及酸雨頻率年際變化作圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 2008年－2012年石家莊市區(qū)降水pH 值、電導率及酸雨頻率變化Fig.2 Variation of pH value，conductivity and acid rain frequency during 2008－2012in Shijiazhuang City

從圖2可以看出，5年間石家莊市的降水pH值年均值在6 左右，基本比較穩(wěn)定。在2008年—2010年均出現(xiàn)了酸雨，酸雨頻率分別為6.38%，6.98%和4.76%。近兩年沒有發(fā)生酸性降雨。

判斷某地區(qū)是否為酸雨區(qū)，一般要看降水pH值年均值，年均降水pH 值高于5.60，酸雨出現(xiàn)頻率為0～20%，為非酸雨區(qū)；pH 值為5.30～5.60時，酸雨出現(xiàn)頻率10%～40%，為輕酸雨區(qū)；pH 值為5.00～5.30時，酸雨出現(xiàn)頻率30%～60%，為中度酸雨區(qū)；pH 值為4.70～5.00時，酸雨出現(xiàn)頻率為50%～80%，為較重酸雨區(qū)；pH 值小于4.70時，酸雨出現(xiàn)頻率70%～100%，為重酸雨區(qū)［4］。由表1數(shù)據(jù)可知，發(fā)生酸雨的頻率均小于10%，故可以判斷石家莊市為非酸雨區(qū)。

2.4 降水電導率的變化特征

電導率指物質(zhì)的導電能力，降雨樣品的電導率主要由其中的水溶性離子貢獻，所以電導率能夠反映降雨的潔凈程度。一般而言，大氣越潔凈時，雨水中所含的帶正、負電荷的粒子越少，導電能力越差，對應電導率值越小。相反，如果降水的電導率大則反映大氣污染水平高。

由圖2可以看出，5年間石家莊市降水的電導率變化較大，并呈逐年上升趨勢，這表明大氣降水中帶正負電荷的粒子逐年增多，與日益惡化的環(huán)境空氣質(zhì)量密切相關(guān)。

從圖2中對比分析五年間石家莊市降水中pH值和電導率的變化，發(fā)現(xiàn)兩者之間有一定的負相關(guān)性。說明電導率增加，降水中的礦物質(zhì)也會隨之增加，從而增加降水中的酸性離子，降水的pH 值也就隨電導率的升高而降低。

2.5 降水中化學成分特征分析

石家莊市2008年—2012年5年間降水中陰陽離子的化學組成見表2。

從表2可以看出，石家莊市2008年—2012年5年間降水中各陰陽離子以及總離子的當量濃度有一定幅度的變化，其中離子的變化較大，且當量濃度均相當高。陰陽離子總濃度均值達到1 627μeq／L，遠遠高于南方城市［12］。

降水中陽離子濃度由高至低依次為Ca2＋，所占比重最大，為62%，其次為，占23%。說明中和酸度的主要堿性物質(zhì)是Ca2＋和。

表2 石家莊市2008年－2012年降水的化學組成Tab.2 Concentration of ions in rainwater in Shijiazhuang during 2008—2012 μeq／L

降水的化學組成特征很大程度反映了當?shù)卮髿猸h(huán)境質(zhì)量狀況。從與其他城市的陰陽離子濃度進行比較［10］，石家莊市降雨中的以及總離子的當量濃度均遠高于其他城市，表明雨水中的污染物較多，反映出石家莊市嚴重的大氣污染。

2.6 石家莊市的酸雨類型

圖3 2008年－2012年石家莊市區(qū)降水中N（）／N（ ）值的變化Fig.3 Ratio change of N（）／N（）during 2008－2012in Shijiazhuang City

由圖3可以看出，5年間石家莊大氣降水中N（）／N（）值為2.05～3.27，并且呈逐年下降趨勢。表明自2008年以來，對降水酸度的貢獻有所下降，而有所增加。石家莊市酸雨由硫酸型向硫酸和硝酸混合型過渡。

3 成因分析

石家莊市環(huán)境空氣污染日趨嚴重，石家莊市酸雨由硫酸型向硫酸和硝酸混合型過渡。但經(jīng)分析可知石家莊市酸雨頻率很低，甚至近幾年未出現(xiàn)過酸雨。

3.1 二氧化硫排放總量下降，機動車保有量上升

3.2 北方土壤呈堿性

土壤中堿性離子含量及pH 值是影響酸雨形成的重要因素之一，降水中的堿性物質(zhì)主要來源于土壤中，而土壤中的堿性粒子由南至北是遞增的，北方土壤的堿性物質(zhì)含量高，大氣顆粒物中的堿性物質(zhì)濃度也高于酸性物質(zhì)，在降雨中這些大氣顆粒物對酸性降水具有較大的中和緩沖能力；相反，南方大氣顆粒物中堿性物質(zhì)濃度低，其緩沖能力低于北方。這也導致了中國酸雨主要發(fā)生在土壤堿性物質(zhì)含量低、土壤pH 值低的南方地區(qū)。根據(jù)2012年進行的全國土壤普查結(jié)果［12］，石家莊市的土壤pH 值整體呈堿性，這成為石家莊市大氣降水酸雨頻率低的重要原因。

4 結(jié) 語

1）2008年－2012年共收集到有效降水樣品161個，其中酸雨樣品7 個，總體酸雨頻率為4.35%。降水pH 值年均值為5.88時；電導率年均值為14.96ms／m，呈逐年上升趨勢，且與pH 值呈一定的負相關(guān)性；年均降水量為557.4mm，降水主要集中在6—9月，5年中這4個月的降雨量占全年降雨量的比例均達到80%以上。

2）石家莊市為非酸雨區(qū)，近兩年沒有酸雨出現(xiàn)，降水質(zhì)量較為穩(wěn)定。

4）石家莊市的酸雨類型由硫酸型向硫酸和硝酸混合型過渡。

5）建議繼續(xù)對石家莊市SO2重點污染源實行總量控制，進一步加強對原有工業(yè)鍋爐、爐窯加快技術(shù)更新和煙氣脫硫改造，逐步淘汰現(xiàn)有高能耗、重污染的生產(chǎn)工藝和設(shè)備；推廣環(huán)保節(jié)能交通工具，鼓勵發(fā)展和使用節(jié)能環(huán)保型汽車，加強對機動車尾氣污染的治理。

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