神華煤直接液化循環(huán)溶劑的催化加氫

高山松，張德祥，李克健，白雪梅

（1.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.煤炭直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108）

煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下的煤加氫裂解生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過程。影響該反應(yīng)的因素很多，除煤質(zhì)、催化劑和工藝參數(shù)（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和停留時(shí)間）外，作為介質(zhì)的溶劑也是其重要的影響因素。自從煤直接液化技術(shù)開發(fā)以來，供氫溶劑的提出和應(yīng)用使煤直接液化技術(shù)得到突破性發(fā)展［1］。中國神華煤直接液化工藝中采用的循環(huán)溶劑全部是加氫處理的供氫溶劑［2］。循環(huán)溶劑加氫處理后可以提高其供氫能力，從而提高煤的轉(zhuǎn)化率和油收率；同時(shí)也降低了循環(huán)溶劑的黏度，在設(shè)定的油煤漿濃度下，滿足工藝對煤漿黏度的要求。供氫溶劑的作用在小型連續(xù)試驗(yàn)裝置（BSU）、工藝開發(fā)裝置（PDU）及百萬噸級神華煤直接液化示范裝置（DP）的實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中已經(jīng)顯現(xiàn)。供氫性能好的溶劑不僅直接影響煤的轉(zhuǎn)化率和油收率，還有利于煤漿制備、輸送和在加熱爐中的流動性等［3－9］。

深入研究煤直接液化循環(huán)溶劑加氫前后性質(zhì)的變化及其對提高煤的轉(zhuǎn)化率和油收率的影響，有著重要意義，同時(shí)還可對DP裝置的操作提供指導(dǎo)。筆者采用300mL連續(xù)進(jìn)料加氫裝置進(jìn)行煤直接液化循環(huán)溶劑的催化加氫，考察了反應(yīng)溫度對循環(huán)溶劑性質(zhì)，特別是溶劑供氫性能的影響，并通過煤液化高壓釜實(shí)驗(yàn)，考察了煤在不同加氫深度循環(huán)溶劑中的加氫液化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

加氫實(shí)驗(yàn)原料為DP裝置加氫穩(wěn)定單元原料油，其性質(zhì)見表1。高壓釜實(shí)驗(yàn)煤樣為DP裝置原料煤，來源于神華集團(tuán)上灣煤礦，其煤質(zhì)和巖相分析結(jié)果見表2。

表1 加氫原料油基本性質(zhì)Table 1 The properties of the feed for hydrotreating

表2 實(shí)驗(yàn)煤樣的煤質(zhì)和巖相分析結(jié)果Table 2 Coal quality and petrographic analysis of coal sample

1.2 溶劑加氫實(shí)驗(yàn)

采用300mL小型加氫裝置進(jìn)行溶劑加氫實(shí)驗(yàn)。氫氣和原料油均采用一次通過流程。設(shè)置2個(gè)固定床反應(yīng)器（φ25mm×1500mm），每個(gè)反應(yīng)器的等溫體積為350mL，設(shè)計(jì)壓力為20.0MPa；裝置低壓系統(tǒng)中設(shè)有穩(wěn)定塔，該塔可氣提操作。采用的加氫催化劑為DP裝置加氫穩(wěn)定單元催化劑HTS-358。

1.3 溶劑加氫穩(wěn)定生成油的切割

采用北京奧泰德煉化工程技術(shù)有限公司TDS－6L-03A型號自動實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17280-2009將加氫穩(wěn)定生成油切割為＜220℃石腦油餾分、220～330℃中溫溶劑餾分和＞330℃高溫溶劑餾分3個(gè)餾分段。將中溫和高溫溶劑餾分按比例配制煤直接液化循環(huán)溶劑，對加氫生成油及循環(huán)溶劑進(jìn)行分析，考察加氫反應(yīng)溫度對溶劑加氫生成油和循環(huán)溶劑性質(zhì)的影響。

1.4 高壓釜煤液化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用0.5L攪拌式高壓釜進(jìn)行煤液化實(shí)驗(yàn)。煤與循環(huán)溶劑按質(zhì)量比1∶1.5裝填到釜內(nèi)，H2初壓10.0MPa，F(xiàn)e2O3為催化劑，F(xiàn)e添加量為干煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.0%，助催化劑為硫磺，n（S）/n（Fe）＝2.0。油煤漿升溫至反應(yīng)溫度455℃后，恒溫反應(yīng)60min；反應(yīng)結(jié)束后，釜溫在20min內(nèi)降至200℃。反應(yīng)產(chǎn)物分為氣相和液－固相產(chǎn)物2個(gè)部分，采用氣相色譜法對前者進(jìn)行組成分析，后者依次用正己烷和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提分離。分別定義正己烷可溶物為油，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為前瀝青烯與瀝青烯（簡稱瀝青質(zhì)組分，PPA），四氫呋喃不溶物為未反應(yīng)煤、催化劑和灰分。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫反應(yīng)溫度對煤直接液化溶劑加氫產(chǎn)物分布和性質(zhì)的影響

2.1.1 對加氫產(chǎn)物分布的影響

圖1為反應(yīng)溫度對溶劑加氫反應(yīng)的氣體、水、氨的產(chǎn)率和氫耗的影響。由圖1可見，隨著反應(yīng)溫度由340℃升至390℃時(shí)，氣體、水、氨的產(chǎn)率和氫耗均逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時(shí)，氫耗和水產(chǎn)率大幅增加；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時(shí)，氫耗增至1.15%，水產(chǎn)率增至1.77%；氣體產(chǎn)率增加緩慢，不超過0.2%。

圖1 反應(yīng)溫度（θ）對溶劑加氫反應(yīng)的氣體、水、氨的產(chǎn)率和氫耗的影響Fig.1 Effects of hydrotreating temperature（θ）on gas，water，NH3yields and H2consumption in solvent hydrotreating

圖2為反應(yīng)溫度對溶劑加氫生成油脫硫率和脫氮率的影響。由圖2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫生成油的脫硫率、脫氮率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時(shí)，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由53.17μg/g降至1.01μg/g，脫硫率高達(dá)98.10%；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由485.77μg/g降至15.76μg/g，脫氮率達(dá)97.81%。從圖2還可知，加氫反應(yīng)過程中，硫更容易被脫除，而在較高反應(yīng)溫度下，脫硫率與脫氮率接近。

圖2 反應(yīng)溫度（θ）對溶劑加氫生成油脫硫率和脫氮率的影響Fig.2Effects of hydrotreating temperature（θ）on the removal rates of S and N of the hydrogenated oil

2.1.2 對循環(huán)溶劑性質(zhì)的影響

加氫后的煤直接液化循環(huán)溶劑需循環(huán)至煤液化部分進(jìn)行煤漿制備。油煤漿黏度與循環(huán)溶劑黏度存在密切關(guān)系，循環(huán)溶劑黏度大，油煤漿黏度也會提高［10－11］。圖3為加氫反應(yīng)溫度對所得循環(huán)溶劑的黏度和密度的影響。由圖3可見，隨著加氫反應(yīng)溫度的提高，所得循環(huán)溶劑的黏度和密度均逐漸減小；當(dāng)反應(yīng)溫度高于370℃時(shí)，循環(huán)溶劑的黏度出現(xiàn)較大幅度下降。

圖3 反應(yīng)溫度（θ）對所得循環(huán)溶劑的密度（ρ）和黏度（μ）的影響Fig.3 Effects of hydrotreating temperature（θ）on the density（ρ）and viscosity（μ）of recycle donor solvent

圖4為加氫反應(yīng)溫度（θ）對所得循環(huán)溶劑的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和n（H）/n（C）的影響。由圖4可知，隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度的升高，所得循環(huán)溶劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，n（H）/n（C）逐漸增加。

圖4 加氫反應(yīng)溫度（θ）對所得循環(huán)溶劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H/C原子比的影響Fig.4 Effects of hydrotreating temperature（θ）on S and N content and n（H）/n（C）of recycle donor solvent

圖5為加氫反應(yīng)溫度（θ）對所得循環(huán)溶劑的供氫指數(shù)和芳碳率的影響。由圖5可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，所得循環(huán)溶劑的芳碳率不斷減小，供氫指數(shù)逐漸增大，說明循環(huán)溶劑供氫能力增強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時(shí)，供氫指數(shù)減小，芳碳率增加，說明循環(huán)溶劑供氫能力減弱［12－13］。

圖5 加氫反應(yīng)溫度（θ）對所得循環(huán)溶劑的供氫指數(shù)（PDQI）和芳碳率（fa）的影響Fig.5 Effects of hydrotreating temperature（θ）on faand PDQI of recycle donor solvent

2.1.3 對循環(huán)溶劑烴類組成的影響

表3為不同溫度下煤直接液化溶劑加氫所得循環(huán)溶劑的烴類組成。由表3可見，隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度的升高，所得循環(huán)溶劑中的鏈烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴含量逐漸增加，雙環(huán)芳烴含量先增加后減少，三環(huán)以上芳烴含量逐漸減少。反應(yīng)溫度升高，三環(huán)以上芳烴轉(zhuǎn)化為雙環(huán)芳烴，故后者含量增加；當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至390℃時(shí)，雙環(huán)芳烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，致使雙環(huán)芳烴含量開始減小。煤直接液化循環(huán)溶劑中帶有環(huán)烷的單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴具較強(qiáng)的供氫能力，如環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯和二氫菲等，飽和烴基本不具備供氫能力［14－16］。因此，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，循環(huán)溶劑供氫能力不斷增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時(shí)，循環(huán)溶劑供氫能力有所減弱。

表3 不同溫度下煤直接液化溶劑加氫所得循環(huán)溶劑的烴類組成Table 3 Hydrocarbon compositions of the recycle donor solvent from solvent hydrotreating for coal liquefaction

2.2 溶劑加氫深度對煤液化反應(yīng)的影響

以不同加氫溫度下得到的循環(huán)溶劑為高壓釜液化反應(yīng)溶劑，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了溶劑加氫深度對神華上灣煤直接液化反應(yīng)的影響，并與DP裝置煤液化加氫循環(huán)溶劑的反應(yīng)結(jié)果對比，結(jié)果列于表4。

表4 溶劑加氫反應(yīng)溫度對煤液化反應(yīng)結(jié)果的影響Table 4 Effect of solvent hydrotreating temperature on the coal liquefaction

由表4可知，隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度的升高，煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到380℃時(shí)，二者均達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)溫度升到390℃時(shí)，二者均又降低。這與循環(huán)溶劑的供氫能力有關(guān)，隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度升高，循環(huán)溶劑的供氫能力逐漸增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時(shí)，供氫能力又開始減弱。從表4還可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，加氫循環(huán)溶劑的煤液化反應(yīng)效果好于實(shí)驗(yàn)所用的DP裝置循環(huán)溶劑，說明后者的加氫深度不足，有待進(jìn)一步加氫，提高循環(huán)溶劑供氫能力，從而提高煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率。

3 結(jié) 論

（1）隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度的升高（340～390℃），氫耗逐漸增大（0.22%增至1.15%），水和氨的產(chǎn)率逐漸增加，氣體產(chǎn)率增加緩慢（小于0.2%）；加氫生成油的硫、氮含量逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時(shí)，脫硫率和脫氮率分別達(dá)98.10%和97.81%。

（2）對煤直接液化循環(huán)溶劑進(jìn)行加氫時(shí)，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，循環(huán)溶劑的硫含量、氮含量、密度以及黏度逐漸降低，氫/碳原子比增加；鏈烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴含量逐漸增加，雙環(huán)芳烴含量先增加后減少，三環(huán)以上芳烴含量逐漸減少。加氫反應(yīng)溫度由340℃升至380℃時(shí)，循環(huán)溶劑的芳碳率不斷減小，供氫指數(shù)逐漸增大，供氫能力逐漸增強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時(shí)，循環(huán)溶劑的芳碳率繼續(xù)增加，但供氫指數(shù)降低，供氫能力減弱。因此，采用380℃加氫反應(yīng)的循環(huán)溶劑進(jìn)行煤液化時(shí)，循環(huán)溶劑表現(xiàn)出較好的煤液化性能，煤的轉(zhuǎn)化率和油收率均達(dá)到最大值，分別為88.64%和57.63%。

［1］張玉卓.煤潔凈轉(zhuǎn)化工程［M］.北京：煤炭工業(yè)出版社，2011：29-61.

［2］舒歌平.神華煤直接液化工藝開發(fā)歷程及其意義［J］.神 華 科 技，2009，27（1）：79-82.（SHU Geping.Development history and its significance of Shenhua coal direct liquefaction［J］.Shenhua Science and Technology，2009，27（1）：79-82.）

［3］張曉靜.煤炭直接液化溶劑的研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2011，17（4）：26-29.（ZHANG Xiaojing.Study on solvents for direct coal liquefaction［J］.Clean Coal Technology，2011，17（4）：26-29.）

［4］張德祥，劉瑞民，高晉生.煤炭直接加氫液化技術(shù)開發(fā)的幾點(diǎn)思考［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2011，27（3）：229-335.（ZHANG Dexiang， LIU Ruimin， GAO Jinsheng.Thoughts about the development of coal direct hydroliquefaction technology［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（3）：229-335.）

［5］吳秀章，朱豫飛，石玉林，等.加氫精制催化劑用于煤直接液化油品加氫穩(wěn)定的研究［J］.神華科技，2009，7（6）：59-63.（WU Xiuzhang，ZHU Yufei，SHI Yulin，et al.Hydrotreatment of direct coal liquefaction products with a hydrofining catalyst［J］.Shenhua Science and Technology，2009，7（6）：59-63.）

［6］薛永冰，凌開成，鄒綱明.煤直接液化溶劑的種類和作用［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，1999，22（4）：1-3.（XUE Yongbing，LING Kaicheng，ZOU Gangming.Functions and kinds of solvents in coal direct liquefaction ［J］. Coal Conversion，1999，22（4）：1-3.）

［7］高山松，李克健，李永倫，等.煤焦油餾分油用作煤直接液化起始溶劑加氫穩(wěn)定試驗(yàn)研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2012，28（4）：45-50.（GAO Shansong，LI Kejian，LI Yonglun，et al.Study on the hydrotreatment of fractions from coal tar used as coal liquefaction starting solvent［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（4）：45-50.）

［8］吳秀章，舒歌平.煤炭直接液化起始溶劑油的研究［J］.石 油 煉 制 與 化 工，2007，38（8）：19-21.（WU Xiuzhang，SHU Geping.Study on the starting solvent of direct coal liquefaction process［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals，2007，38（3）：19-21.）

［9］吳秀章，舒歌平.煤直接液化裝置開車過程中循環(huán)溶劑性質(zhì)變化規(guī)律及其影響［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2009，34（11）：1527-1530.（WU Xiuzhang，SHU Geping.Properties and effects of process solvent of direct coal liquefaction in PDU test runs［J］.Journal of China Coal Society，2009，34（11）：1527-1530.）

［10］熊楚安，王永剛，陳 偉，等.勝利煤液化油煤漿表觀黏度的影響因素研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（2）：145-149.（XIONG Chu’an，WANG Yonggang，CHEN Wei，et al.Influencing factors for apparent viscosity changes of Shengli coal-oil slurry［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2009，37（2）：145-149.）

［11］郝麗芳，王永剛，孫秀英，等.常壓低溫條件下油煤漿黏度變化的研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2006，29（2）：28-31.（HAO Lifang，WANG Yonggang，SUN Xiuying，et al.Study on viscosity of oil-coal slurry at low temperature and atmosphere［J］.Coal Conversion，2006，29（2）：28-31.）

［12］MASATO Kouzu，HITOSHI Saegusa.Effect of solvent hydrotreatment on product yield in the coal liquefaction process［J］.Fuel Processing Technology，2000，68（2000）：237-254.

［13］KATUMORI Tanabe， SUSUMU Yokoyama，MASAAKI Satou，et al.Estimation of hydrogen donor ability for recycle solvent on coal liquefaction［J］.The Japan Institute of Energy，1986，65（12）：1012-1018.

［14］趙鵬，舒歌平，李克健，等.催化裂化芳烴萃取油用作煤液化起始溶劑［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2008，24（4）：456-459.（ZHAO Peng，SHU Geping，LI Kejian，et al.FCC aromatics extraction oil as initial solvent of coal liquefaction［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2008，24（4）：456-459.）

［15］藺華林，張德祥，彭俊，等.神華煤直接液化循環(huán)油的分析表征［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（1）：104-107.（LIN Hualin，ZHANG Dexiang，PENG Jun，et al.Analysis and characterization of recycled oil from direct liquefaction of Shenhua coal［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2007，35（1）：104-107.）

［16］薛永兵，凌開成.溶劑對煤液化影響的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（11）：1295-1299.（XUE Yongbing，LING Kaicheng.Effect of solvent on the direct coal liquefaction ［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40（11）：1295-1299.）